碳氢键的化学.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第六章 碳氢键化学,烷烃:由C-C和C-H两种键连接而成，这两种共价键平均键能相当高(分别为347.3 kJ/mol和414.2 kJ/mol)，所以含有很高热稳定性和化学稳定性。在室温下，烷烃与许多化学试剂，包含强酸、强碱以及强氧化剂，都不会发生化学反应。饱和烷烃只有在光照或催化剂存在下，才能发生一些化学反应。,所以，一些低沸点饱和烷烃，如石油醚(I,II,III)和正己烷等，常能够作为溶剂使用，而沸点较高饱和烷烃则能够作为润滑剂使用。,第1页,但当C-H键与其它杂原子或不饱和键相连接时，因为受到这些基团电子效应影响，其热稳定性和化学性质都将发生显著地改变。,比如，醚类化合物,-氢易发生自氧化反应:(CH,3,C,H,2,),2,O+2O,2,烯丙位(CH,2,=CH-C,H,2,-)和苄位(C,6,H,5,-C,H,3,)氢原子易发生自由基取代反应，羰基化合物,-氢(-CO-C,H,3,)因含有较强酸性，易与碱发生质子交换反应。,因为sp杂化轨道较靠近碳原子核，sp杂化碳原子表现出较强电负性。所以，碳原子以sp杂化轨道参加组成,CH,共价键电子云更偏向碳原子核一边，使得乙炔比乙烯含有更强酸性。,第2页,6.1 烷烃化学性质,一.热裂反应,烷烃在高温和无氧条件下热解反应(均裂,),烷烃在催化剂存在下热解称催化热解反应。,第3页,二.氧化和燃烧,C,n,H,2n+2,+O,2,CO,2,+H,2,O+热量,烷烃普通对氧化剂稳定.引发、催化下可部分,氧化。烷烃选择性催化氧化是多年来攻关项目。,高级烷烃C,20,-C,30,氧化断链生成高级脂肪酸。,三.卤代反应,CH,4,+C1,2,CH,3,C1+HC1,CH,4,过量,C1,2,过量,CH,4,+C1,2,CH,3,C1+CH,2,C1,2,+CHC1,3,+CC1,4,光照,光照,第4页,卤素相对反应活性次序 F,2,X,2,Br,2,I,2,CH,3,CH,2,CH,3,CH,3,CHCl,CH,3,+CH,3,CH,2,CH2Cl,57 43,(CH3),3,CH,ClC,H,2,CH(CH,3,),2,+(CH,3,),3,CCl,64 36,不一样类型氢相对活性次序,仲氢：伯氢=57/2：43/6=4：1,叔氢：伯氢=36/1：64/9=5.1:15:4:1,伯氢被取代产量 伯氢数 伯氢相对活性,仲氢被取代产量 仲氢数 仲氢相对活性,三种类型氢相对反应活性:叔氢仲氢伯氢,烷烃溴代反应活性次序同上而且差异更大,1600:82:1,C1,2,光,25,C1,2,光,25,第5页,例题:由以下指定化合物合成对应卤代烷时,应选取Cl,2,还是Br,2,?,第6页,烷烃游离基取代反应历程介绍,一甲烷卤代反应历程,链引发,ClCl 2Cl H=+242.5kjmol,Cl+CH,4,CH,3,+H C1 H =+4.1,CH,3,+Cl,2,CH,3,Cl+Cl H=-108.9,Cl+CH,3,C1 CH,2,C1+HC1,CH,2,Cl+Cl,2,CH,2,Cl,2,+Cl,Cl+Cl Cl,2,CH,3,+CH,3,CH,3,CH,3,CH,3,+C1 CH,3,C1,引发(Initiation)、增加(Propagation)和终止(Termination),链增加 链终止,第7页,二.反应热、活化能、过渡态,能量,能量,反应进程,反应进程,过渡态,过渡态1,过渡态2,E1,E2,H1,H2,CH,4,C1,CH,3,C1+C1,能谷：活性,中间体CH3,H,1,=4.1,H,2,=108.9,E,1,=16.7,过渡态高反应难,E大反应难;E小易,活性中间体是化学实体,普通它稳定过渡态能量,低，可决定反应难易。,第8页,三.不一样卤素对甲烷相对反应活性,其解释用反应热估算。,四.不一样类型氢相对活性和游离基相对稳定性,CH,3,CH,2,CH,2,伯游离基 1,CH,3,CH,2,CH,3,(CH,3,),2,CH 仲游离基 2,H1=-21.8 H2=-34.3,E1=12.8 E2=8.3,稳定性:CH,3,CH,2,CH,2,(CH,3,),2,CH,游离基结构,离解能越低游离基越稳定。,游离基稳定次序:321CH,3,三种氢活性次序:3H2H1HCH,3,-H,p,第9页,脂环烃性质,Ni,300,Ni,200,Ni,80,CH,3,CH,2,CH,3,+H,2,+H,2,CH,3,CH,2,CH,2,CH,3,+H,2,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,CH,3,环烷烃,b.p,m.p,d,都较同碳数烷烃高。,环烷烃不溶入水。,二.化学性质,a.催化加氢,一.物理性质,第10页,b,加HX，加 X,2,+Br,2,CH,2,BrCH,2,CH,2,Br,+Br,2,CH,2,BrCH,2,CH,2,CH,2,Br,+HBr CH,3,CHBrCH,2,CH,3HI,断键在取代基最多和最少碳之间。,遵照马氏规则。,第11页,三、环烷烃结构,几何角,90,张力学说:1885年A.von Baeyer,公认合理部分:当碳与其它四个原子相连时，,任何两个键夹角都力图保持键角与成键轨,道角相一致，都应为四面体角109.5,1.环烷烃结构,几何角 为了满足几何构型正常,60,109.5,夹角被压缩,角张力:力图恢复正常角作用力。,存在角张力而且角张力：,第12页,当代共价键概念认为：,sp,3,-sp,3,重合成键，两原子轨道都应在轨道伸展方向,指向上，重合最有效。C-C-C夹角应为109.5。但 、做不到成键时原子面对面,因而重合较少,键也就弱。,轨道沿弯曲方向重合，,C-C弯键，重合少。成键,电子云在两核直线外,易,受亲核试剂进攻,表现出,一定烯烃性质。,H,C,C,C,H,H,H,H,H,角张力使,不稳定易开环,第13页,6.2 与杂原子相连碳氢键,6.2.1与碱反应,:与一个带正电荷杂原子，如硫或磷，连接C-H键氢原子酸性较强，能够与NaH、NaNH2或丁基锂等强碱发生酸碱反应。,第14页,6.2.2卤代反应,与一个中性杂原子相连C-H键因键能较低，其氢原子易被各种自由基攫取:,所以,利用烷烃卤代反应制备单取代卤代烷时，普通需要使用过量烷烃。,第15页,6.2.3 自氧化（autooxidation）,乙醚或四氢呋喃在空气中放置时间较长时，会产生过氧化物。,氧化物受热时易分解而发生强烈爆炸,!不能蒸干!,检验:碘化钾+淀粉,若存在过氧化物，显蓝色。除去:加入硫酸亚铁(FeSO,4,)或亚硫酸钠(Na,2,SO,3,)等还原剂以破坏过氧化物。,第16页,6.2.4 消除反应,当杂原子,位上有H时，在特定反应条件下会发生1，2-消除反应。,这种发生在相邻二个碳原子上消除过程称为1，2-消除反应.,第17页,这种发生在相邻二个碳原子上消除过程称为1，2-消除反应，其普通反应过程能够下述方程式表示：,碱催化,(如卤代烃在碱催化下易发生消除反应),：,酸催化(如醇在酸催化下易发生脱水反应)：,第18页,E1机理：,E2机理：,第19页6.3 与烯基或苯基相连碳氢键,处于C=C键或苯环,位C-H键因与分子内,体系间存在-,超共轭作用，键能有所降低，,氢原子反应活性提升。这类化合物,氢原子酸性虽比简单烷烃有所增加，但依然很弱。但在自由基反应中，这类C-H键反应活性显著高于简单烷烃C-H键。,第20页,6.3.1卤代反应,hv,C,6,H,5,-CH,3,+Cl,2,C,6,H,5,-CH,2,-Cl,第21页,在工业化生产中应用:,甲苯与过量氯气反应，能够得到二氯甲苯和三氯甲苯。二氯甲苯和三氯甲苯分别在碱作用下能够发生水解反应，形成苯甲醛和苯甲酸。,N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）,是试验室制备溴代烃惯用试剂。在过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈等自由基引发剂作用下，NBS能够与许多,含,-活泼氢,烯烃和芳烃化合物发生自由基链式溴代反应。,第22页,比如：,NBS反应活性比溴低，在通常条件下不能用于与简单烷烃溴代反应。,第23页,6.3.2 自氧化,处于C=C键或苯环,位C-H键较易受到自由基进攻，发生自氧化。比如，油酸分子含有双键，在空气中长久放置时能发生自氧化作用，局部转变成含羰基物质，有腐败哈喇味，这是油脂变质原因。,工业上合成苯酚:,第24页,6.3.3氧化反应,与饱和烃相比，处于不饱和键,-位碳氢键氧化反应较易发生。烷基苯与一些强无机氧化剂，如高锰酸钾、重铬酸盐等反应时，侧链烷基易被氧化成羰基或羧基。比如：,第25页,丙烯另一个特殊氧化反应是在氨存在下氧化反应，称为氨氧化反应，它是工业上制备丙烯腈主要方法。,第26页,6.4 与羰基相连碳氢键,6.4.1 与碱反应(,-H酸性,),因为羰基强拉电子电子效应作用，许多羰基化合物,-氢都显示出一定酸性，能够与碱反应形成对应碳负离子。这些碳负离子作为常见亲核试剂，能够参加各种类型亲核取代反应或亲核加成反应。,第27页,CH-C=O吸电子基使碳上电子云密度降低.,硝基为拉电子能力更强取代基，硝基甲烷pKa值高达11。,CH,3,CHO pKa17 CH,3,COCH,3,pKa20,CH,3,NO,2,pKa11,CH,3,CHO+OH,-,C,-,H,2,-CH=O,C,-,H,2,=CH-O,-,CH,3,CHO,CH,2,=C-OH,酮式,烯醇式,互变异构,-,CH,2,C O,第28页,6.4.2 亲电卤代反应,-H被卤素取代反应,含有,-氢醛、酮以及羧酸与卤素分子在酸碱催化下能够发生,-卤代反应。在这类反应中，卤素分子作为亲电试剂参加反应，所以称为亲电卤代反应。,第29页,在碱性条件下，醛、酮可快速地与卤素作用生成卤代醛、酮。碱作用是加速烯醇负离子形成，进而再与卤素加成生成-卤代物。比如：,在生成一卤代物中，因为卤原子电负性较大，使-C上其余-H含有更强酸性，就会深入与碱作用，再生成对应烯醇盐，从而使卤代反应继续更加快地进行，直至-C完全被取代为止。,第30页,碱催化反应更加快，产物难以停留在一取代；普通为三取代后，碱中止裂为卤仿和羧酸。,如用I,2，,碘仿为黄色沉淀可判定以下化合物：,R,H,R,第31页,在酸性条件下,，醛、酮可迟缓地与卤素作用生成一卤代醛、酮。,羧酸,-氢原子酸性弱于对应醛酮,-氢原子，所以在通常情况下不易形成烯醇式结构，影响其与卤素间亲电取代反应。不发生卤仿反应.,第32页,如用三卤化磷或红磷作催化剂，使之转化成,-氢原子酸性较大酰卤，才能使卤代反应顺利进行。酸酐,-氢原子也可被卤素取代。,第33页,6.5 不饱和碳氢键6.5.2 自氧化反应,许多醛，如乙醛、苯甲醛等在空气中易发生自氧化反应。比如，苯甲醛置于空气中就得到苯甲酸白色晶体。,第34页,作业:,6-6,6-8,6-10,6-11.,第35页,