食品风味化学嗅感和嗅感物质三.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,3 嗅感及嗅感物质(三),10/10/,第1页,10/10/,第2页,3.1嗅感及其生理学,3.2 嗅感理论,3.3 嗅感分子构性关系从化学结构研究气味,3.4 嗅感分子构性关系从气味研究分子化学结结构,3.5 食品中嗅感物质形成基本路径之一,3.6食品中嗅感物质形成基本路径之二,学习目标：了解嗅感及其生理学、嗅感理论、嗅感分子构性关系，,知道和掌握食品中嗅感物质形成基本路径。,10/10/,第3页,3-4 嗅感分子构-性关系,从气味研究分子化学结构,10/10/,第4页,3.4.1 香味与分子结构之间关系一、从气味探讨分子结构,（,1,）从气味预测官能团,我们评价某致香物有 “醇香、酯香”时，实际上就已经把这种致香物中含醇类、酯类就指明了，这就是从气味直接预测官能团一个简单例子。普通来讲，当分子量比较小，官能团在整个分子中占百分比较大时，官能团对气味影响是主要，气味表现主要由它决定。比如：含有,羟基、醚基、巯基、硫醚基、胺基、羰基、羧基、酯基,等官能团化合物分别各自有共同气味。,低级酯类（C,6,以下）,普通有轻微果实香(表21)。能够看出这些酯类都有共同香气，表现有共同联想香气。分子内酯基位置对气味影响不大。,10/10/,第5页,表21 酯类（C,6,）气味,结构式RCOOR,气味,R,R,香气表现,联想气味,CH,3,CH,3,CH,2,CH,3,CH,2,CH,3,CH,2,CH,2,CH,3,CH(CH,3,),2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,3,CH,2,CH(CH,3,),2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,3,CH,2,CH(CH,3,),2,CH,2,CH,2,CH,3,CH(CH,3,),2,CH,2,CH,3,CH,2,CH,3,CH,3,CH,3,轻快果实香,果实香,轻快果实香,甜果实香,花样果香,轻快果实香,青果实香,青果实香,成熟梨香,朗姆酒,菠萝或香蕉,菠萝或香蕉,菠萝或香蕉,朗姆酒,苹果,苹果,10/10/,第6页,分子中各个相互独立官能团对气味影响不是简单相加关系。比如，由苯,至苯酚到悬钩子酮,气味改变：,10/10/,第7页,（二）从气味预测分子部分结构,当官能团不是简单置换基，而是和分子整体结构相关时，依据一定气味能够预测分子官能团，这么例子比较多。,焦糖香气使人联想到砂糖那样甜芳香，含有这种香味化合物中含有环状,二酮体烯醇结构：,10/10/,第8页,详细化合物比如：麦芽酚、乙基麦芽酚、异麦芽酚、甲基环戊稀醇酮、羟基呋喃酮。不过别麦芽酚无香味，这是因为,二酮体稀醇式结构中环上氢未被取代原因。这已被试验所证实。,10/10/,第9页,食品和烟草香气成份中存在有,吡嗪核、吡啶核、噻唑核化合物,，它们可能是经过梅拉德(Maillard)反应由糖和氨基酸转化而来。,各种母核本身含有其特异气味，但以下化合物却含有相同钟性胡椒香气，这能够归结于取代基保持在杂环上相对位置一致性所致，而且杂芳香环上电子密度分布相同。有些人把分子中易于移动,电子分布视为共同部分结构。,10/10/,第10页,（三）从气味研究分子骨架结构,当我们把共同香气化合物放在一起进行比较时，能够看出有些化合物官能团不一样，也没有共同部分结构，但含有相同或相同香气品质，这是和分子整体结构相关。比如：,下面化合物官能团各异，也无相同共同部分结构，经过UV研究发觉与相关活泼电子分布无关。但他们有相同骨架结构，正是因为下列图所表示整体结构决定了他们含有相同花香气味。,10/10/,第11页,莰稀、莰醇2、1，8桉叶油素三者含有相同,樟脑气味,。比较分子结构时发觉官能团没有对气味产生影响。三者都有一个相同牢靠筐型结构。相同例子还很多，此处不再叙述。,10/10/,第12页,3.4.2香型与分子结构特征之间关系,香型也即香气类型。,人们把含有相同香气物质归类在一起就组成了某种香型，关于香型（香气）分类方法有许各种，有些分类方法与分子结构相联络。本节内容不对众多香气分类方法进行讲述，只将几个在香味化学中有意义香型与对应分子结构特征给予总结。,10/10/,第13页,10/10/,第14页,一、,麝香及其分子结构特征,已发觉麝香香味物质有以下几类：,一是苯系麝香化合物（包含硝基麝香和非硝基麝香）,；二是,大环麝香化合物,；三是,甾体及四氢萘麝香化合物,。,自从1888年鲍尔（Baur）首次合成硝基麝香后，人们开辟了苯系麝香领域，合成出了众多硝基麝香化合物（见表28）。,10/10/,第15页,表,2,8,常见硝基麝香化合物,10/10/,第16页,表28所列结构似乎给人们一个印象，,芳香族硝基化合物含有麝香香气条件为最少具备二个硝基、一个甲基、和一个叔丁基,。不过具备上述条件下述化合物却没有麝香香气：,10/10/,第17页,显然，只具备上述条件是不够，还必须有另外基团存在。这个基团是与苯环直接相连带有,孤电子正确结构,或重键结合结构,假如没有这么基团,芳环上必须有第三个硝基存在。这即使能解释一些问题，但对与,葵子麝香结构,类似化合物（）没有麝香气味却不能得到解释。,10/10/,第18页,毕特在总结前人经验基础上，从分子整休结构上考虑对上述现象给予解释。,他认为：在苯环上置换硝基有两种不一样类型,：,（1）,能自由旋转并与苯环共平面，此时硝基作为极性官能团对待，可视为与置换酰基是等价，,(2),当邻位有体积庞大取代基（比如叔丁基、烷氧基）时，硝基与苯环不共平面，硝基不能白由旋转，此时，硝基只作为体积庞大取代基对待，和叔丁基等价。,10/10/,第19页,酮麝香,两个硝基均属（2）,情况，则它和,茚满麝香,结构等价，二者都有强烈确实香香气，二甲苯麝香中三个硝基有两个为（2）情况，一个为(1)情况，仍和上两化合物等价。葵子麝香中因为甲氧基妨碍作用使得与之相邻一个硝基属（2），另一个属(1)情况，所以其结构与酮麝香等价，含有麝香香气。而化合物（）因为环氧化结果，使得两个硝基均属(1)情况，所以它空间结构实际上与葵子麝香是不等价，所以,无麝香香气,。,10/10/,第20页,1948年，卡平特和伊斯特(Carpenter and Easter)报道了安波诺(Ambral)发觉下面化合物含有麝香香气，从而开辟了非硝基麝香领域。,到当前为止，已经有大量,非硝基麝香,问世,(,表,2,一,9),。近年来，人们已将注意力集中到非硝基麝香领城中，这类物质普通表现出很好光稳定性，更能模仿天然存在,大环麝香,香气。,10/10/,第21页,10/10/,第22页,对这类化合物结构特征，毕特总结为以下几个方面：,第一，碳原子数在120之间，最好在1618之间；,第二，2，3一二氢茚或1，2，3，4四氢萘骨架；,第三，一个酰基和一个仲或叔丁基作为独立基团与苯核相连，,最好是乙酰基和叔丁基与苯核相连；,第四，与芳环相连非芳环碳原子有一个是叔碳原子或季碳原,子，最好是季碳原子。,10/10/,第23页,关于,大环麝香,例子。总体能够将该类物质归纳为：,(1)环中碳原子数为13一19环酮；,(2)环中碳原子数为13一15环碳酸酯；,(3)环中碳原子数为15一19酸酐；,(4),环中碳原子数为1418环内酯；,(5)环中碳原子数为1419环亚胺。,10/10/,第24页,甾体化合物,则被限定于一定结构大小,甾醇或甾酮,，这类化合物如：,10/10/,第25页,含有麝香香味化合物种类较多，结构复杂，是否能够说麝香香型与其分子结构之间就没有共性联络呢?不是。经过研究发觉上述各类物质分子在整体结构上,有必定联络,，比如，含有麝香香韵灵猫酮与雄甾一16烯一3一酮在外形上有极其相同性。,这种相同共性，毕兹等人总结为下述麝香分子结构特征：结构密集、相当坚硬、椭圆形分子含有一个在空间上能够靠近极性基团，分子量在220一250之间。,10/10/,第26页,10/10/,第27页,二、紫罗兰香及其分子结构特征,自1934年卢基伽判定出紫罗兰酮结构以来，人们已合成出许多含有紫罗兰香味化合物（表2一10）。从这些化合物结构能够归纳该香气类型物质含有分子结构特征为：,含有l，3烯酮取代环己烯,，在上述取代基两侧最少具备两个甲基，甲基数目增多则气味加强。,10/10/,第28页,表210 一些,紫罗兰香味,化合物结构,10/10/,第29页,10/10/,第30页,三、苦杏仁香味及其分子结构特征,包伦斯（Boelens）总结了一系列含有苦杏仁香味化合物（表211），并总结出苦杏仁化合物结构特征为：,（1）,分子中最少有一个官能团，而这个官能团必须是吸电子基；,（2）,吸电子基连接在闭环共轭体系（苯环或五元杂环）或吸电子基连接成下面结构双键上：,10/10/,第31页,表,2,11,含有,苦杏仁香味,化合物,10/10/,第32页,10/10/,第33页,四、茉莉香及其分子结构特征,19世纪末至20世纪早期，人们才开始茉莉香化学研究，自茉莉油中分离并判定出其关键香气成份,“茉莉酮”、“茉莉内酯“、和“茉莉酮酸甲酯”,后，合成出了大量与上述三种结构相关茉莉香味化合物(表2一12)。,10/10/,第34页,以后，人们还发觉有些与茉莉油无关成份也含有茉莉香气，这些化合物包含：（1）,利用羟醛缩合反应得到一些酮和醛,，比如：,10/10/,第35页,（,2,）一些,酯类,，比如：,10/10/,第36页,（3）,1，3二噁烷,衍生物，比如：,10/10/,第37页,（,4,）其它类型化合物，比如,：,10/10/,第38页,表212 含有,茉莉香味,化合物,10/10/,第39页,从上述化合物结构能够总结出茉莉香味分子结构特征为：围绕一个中心碳原子上连接有三个不一样基团，既是：一个强极性基团（官能团），一个含有,C,5,C,6,烷基侧链和一个较弱极性基团，能够形象表示为：,10/10/,第40页,10/10/,第41页,五、龙涎香及其分子结构特征,龙涎香是一个宝贵动物香，起源于自然界抹香鲸代谢物。因为天然产品起源日益困难，所以，人们正在努力寻找化学合成物来替换天然产物。当前，能合成出来并应用于香精调制龙涎香类物质为数不多，但经对天然产品分析发觉，有众多有机物属于龙涎香气物质。奥诺夫(Ohloff)将这些物质分成以下几类：,第一，赖百当,系列，这类化合物如：,10/10/,第42页,第二，,降补生烷,衍生物，该类化合物如：,10/10/,第43页,第三，,十氢萘系列内酯,，比如：,10/10/,第44页,第四，,十氢萘系列四氢呋喃衍生物,，比如：,10/10/,第45页,从,骨架结构,能够看出，龙涎香分子结构含有稠合十氢萘结构，奥诺夫将龙涎香型分开特征总结成一个有名规则嗅觉三轴向规则。他认为：龙涎香型分子强烈立体结构关系表现在反式稠合十氢萘骨架上(,结构A),，人类香味感受体与香味分子之间相互作用发生在一个三度空间中。香味分子与嗅觉感受体之间作用是经过分子三点作用而发生。,10/10/,第46页,在结构A中，直立桥头取代基(R,1,或R,2,)或者氢原子作为作用点之一，另一个作用点是位于,位取代基Ra，另外，分子中5一位上取代基也可看成一个作用点。取代基R,1,、R,2,和Ra中含有氧原子时对产生龙涎香是有利。比如，满足上述条件,二氢降龙涎香醇,和,5，5一9,一三甲基反式一2,一十氢萘基乙酸酯,两个化合物含有经典龙涎香香气。三点作用实质结果是，当大多数功效因子(基团)处于反式十氢萘同侧时气味加强，而多数功效因子处于异侧时气味大大减弱。结构B不能满足类似龙涎香性质香味分子所要求立体化学条件，所以含有B式结构化合物不会产生龙涎香气。,10/10/,第47页,10/10/,第48页,六、檀香及其分子结构特征,檀香香味分子能够归纳成以下几个类型：一是檀香醇衍生物、同系物及同分异构体；二是萜基环己醇类；三是龙脑烯基衍生物类；四是其它化合物。含有代表性檀香化合物如表,2,一,13,。,表,2,13,含有代表性,檀香化合物,10/10/,第49页,布伦克和克蕾恩(Brunke&Klein)依据,檀香分子结构总结出檀香分子结构特征为,：含有12一17个碳原子(1个醚氧基中氧原子相当l个碳原子)以及与分子大基团部分含有特定距离烃基分子有檀香香气。大基团部分能够是多环、单环或者脂肪族基团。分子中C,2,和C,6,位置上支链化，有利于檀香香气嗅觉效果，C,7,位置上双键是必要，该双键能够被环丙烷环、醚基或含有立体障碍环境所替换。结构式以下,（,R=H,CH,3,）：,10/10/,第50页,1.樟脑香,含有樟脑气味化合物有：,莰酮、莰醇、莰烯、1,8-桉树脑、萘、对二氯苯、二环辛烷、环辛烷,。,(七)其它基本嗅感及结构,10/10/,第51页,这里现有含极性基团分子，也有不含极性基团分子。,这是当前已知在基本嗅感中唯一含有非极性基团分子类型,。,其中饱和烃分子，嗅感十分微弱。由此可见，极性功效团在这里对樟脑气味性质没有什么影响，,决定嗅感性质主要结构原因是分子外形,。,Amoore提出，樟脑气味嗅感分子,结构特征,为：,含有高堆积密度和刚性、直径约为0.75nm球形或卵形分子；而分子中极性功效团对嗅感强度有影响。,10/10/,第52页,2.薄荷香,主要是一些,单环萜类,和,小环酮类化合物,。如：,L-薄荷醇、异胡薄荷醇、胡椒醇、香芹醇、薄荷酮、异胡薄荷酮、胡椒酮、麝香草酚、香芹酚,、香芹酮。,10/10/,第53页,3.麦芽香,异丁醛、2-甲基丁醛、异戊醛、2-甲基戊醛、正丁醛以及丁醇,等。,若在异丁醛分子中引入一个竞争性外形基团时，比如3-甲基丁酮、2-硝基丙烷等，,其嗅觉缺失会显著降低。,当前已证实麦芽香模式存在,。,10/10/,第54页,4.尿臭,当前已知有尿臭味嗅感分子有：16-雄甾烯-3-酮、4,16-雄甾二烯-3-酮、顺-4-甲基-4(4-叔丁环己基)-2-戊酮、2-甲基-4(5,5,6-三甲基-2-降龙脑基)环己酮(见p136)。其中有些分子,顺式和反式结构之间在嗅感强度上存在很大差异,。,体积外形,大约处于10.40.3nm狭窄范围之内,，,分子内都含有酮基,。,10/10/,第55页,5.鱼腥臭,叔胺,类许多低分子化合物,都含有这种强烈气味。如三甲胺、二甲基乙胺、甲基二乙胺、N-甲基,吡咯烷、N-甲基呱啶,等。普通认为，,鱼腥气味与其嗅感分子中完全被取代氮原子相关,，分子结构关键特征是存在,带3个小烷基和孤电子正确氮原子或磷原子、砷原子,。,10/10/,第56页,6.汗酸臭,研究表明，,异戊酸、异丁酸、异己酸,等都展现出较强烈汗臭气味，而且这种气味模式与鱼腥味嗅感模式有着很强联络。鱼腥气味嗅觉缺失患者中，有很大百分比也含有汗臭气味嗅觉缺失。当前看来，,汗酸臭气味刺激分子仅含有,狭窄结构范围：局限于C3C8且末端有一个异丙基柔性羧酸分子,。,10/10/,第57页,附：非基本嗅感成份及结构,(一)、柿子椒香气(绿铃胡椒香气),据报道，,2-异丁基-3-甲氧基吡嗪,是甜柿子椒特征风味化合物，阈值很小，在空气中为,210,-6,mg/kg,为嗅感强度极大芳香物质。Seifert等人对气味与分子结构间关系作过大量研究，主要结论以下。,10/10/,第58页,(1)侧链烷基影响,研究表明，当改变上述分子中吡嗪环上侧链烷基(异丁基)时，其嗅感性质及强度改变。由表可见，当异丁基被C3C6烷基取代时，气味特征和阈值几乎不变；若被碳数小于3或大于6烷基取代，其气味性质发生改变，阈值也显著增大。,10/10/,第59页,(2)侧链甲氧基影响,试验指出，当甲氧基被乙氧基取代时，嗅感特征为带泥土甜柿子椒气味，阈值增大了26倍；,当被仲丁氧基-OCH(CH3)CH2CH3取代,时，则特征气味消失而展现,花香,。这说明当甲氧基被碳数更多烃氧基取代后，原气味减弱直至丧失.有些人还发觉，当,甲氧基被甲硫基(-SCH3)或二甲胺基-N(CH3)2取代,后，原气味也消失，出现,化学药品气味,。,10/10/,第60页,(二)焦糖香气,也称为褐变风味。含有这类气味化合物很多，包含有,吡喃酮、呋喃酮、环酮,等.,10/10/,第61页,形成焦糖香气嗅感分子都含有一个共同部分结构-烯醇环酮结构，这是展现焦糖香气必要条件。,在羟基-位上存在取代基，也有主要影响。,Hodge认为,产生,焦糖香气分子,应具备以下条件,：,10/10/,第62页,烯醇-羰基结构必须处于同一平面上，且相互形成份子内氢键；,羟基-位上取代基对维持分子外形也是必需。,比如，,2-甲基-3-甲氧基吡喃-4-酮,之所以,没有,焦糖香气，与其不能形成份子内氢键相关；别麦芽酚和2,3-二甲基-5-羟基吡喃-4-酮则因为在羟基-位上无取代基，因而也不产生嗅感。,10/10/,第63页,对Hodge结构模式也有,不一样看法,。比如Ohloff认为，,焦糖香气嗅感分子烯醇-羰基部分,必须有,平面结构,，但内氢键结合则不是必须。他主张在分子中应有,质子供体A-H,和,质子受体B,，且二者间距离应小于0.3nm，方能与嗅细胞受体相互作用。这个学说与甜味理论靠近。,10/10/,第64页,(三)花香及其它,Beets认为，有些非基本嗅感是由小极性分子产生。这类小极性分子，如,H2S、CH3SHCH3)2S、NH3、CH3NH2,等，在与,嗅粘膜受体,结合时，因为,极性功效团,有利于定向和高效率相互作用，轻易进入受体适宜位置，从而产生一个有高度复杂综合特征强烈嗅感。,10/10/,第65页,这时,气味性质特征主要取决于极性功效团本质,。伴随,分子量增,大，,分子体积增加,，嗅感分子与受体相互作用才变得较有选择性，嗅感信息也由复杂变得较为简单、基本，这时,气味性质也由受极性功效团特定影响而转变为越来越受分子外形影响,。,10/10/,第66页,他依据对非基本嗅感物质研究结果，提出了两条含有基本主要性原理。,(1),当分子外形部分由一个类似形态不一样部分所取代时，分子主要嗅感特征保持不变,。,10/10/,第67页,(2),当极性基团由一个含有相同定位趋向另一极性基团取代时，分子主要嗅感特征也保持不变。,10/10/,第68页,电子鼻技术原理,及应用,。,10/10/,第69页,Towards the,10/10/,第70页,Introduction:,.,.,.,.,.,Olfactory Physiology,Organic Chemistry,Signal Processing,Pattern Recognition,Computational Learning,Electronic,Nose,Chemical Sensors/,Analytical Chemistry,10/10/,第71页,Electronic Nose Systems,10/10/,第72页,Commercially Available,Systems,10/10/,第73页,Block Diagram of theExperimental Setup,10/10/,第74页,Experimental Setup,Switching,Box,Mass Flow,Controller,Network,Analyzer,VOC in,bubbler,Nitrogen,VOC,PC,Sensor,Cell,10/10/,第75页,EXPERIMENTAL SETUP,Mass Flow,Controller,Network,Analyzer,Gas,Bubbler,Sensor,Cell,Mass Flow,Meter,Switching,Box,Post-It,notes,10/10/,第76页,How Does Odor Signallook Like?,10/10/,第77页,Identification of VOCs,Preprocessing,Increasing Pattern,Separability,Neural Network,Training,Neural Network,Validation,VOC Identification,Raw Sensor Readings(6-D),Filtering,Normalization,De-trending,etc.,Fuzzy nose(FNOSE),Feature range stretching,or,Nonlinear cluster transformation,Multilayer perceptron,LEARN+(for incremental learning),Classification,.,.,.,.,.,10/10/,第78页,Thanks,！,10/10/,第79页,