第六章-立体化学.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第六章,立 体 化 学,第1页,主要内容,第一节 平面偏振光及比旋光度,第二节 分子对称性和手性,第三节 含一个手性碳化合物,第四节 含两个手性碳化合物,第五节 外消旋体拆分,第八节 不对称合成,第六节 取代环烷烃立体异构,第七节 不含手性碳原子手性分子,第2页,第一节 平面偏振光及比旋光度,光是一个电磁波，光波振动方向与光前进方向垂直。,让光经过一个象栅栏一样,Nicol,棱镜(起偏镜)不是全部方向光都能经过，而只有与棱镜晶轴方向平行光才能经过。这么，透过棱晶光就只能在一个方向上振动。这种只在一个平面振动光，称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。,第3页,那么，偏振光能否透过第二个,Nicol,棱镜(检偏镜)取 决于两个棱镜晶轴是否平行，平行则可透过；不然不能经过。,假如在两个棱镜之间放一个盛液管，里面装入两种不一样物质。,第4页,结论：物质有两类：,（,1）旋光性物质能使偏振光振动面旋转性质，叫做旋光性；含有旋光性物质，叫做旋光性物质。,（2）非旋光性物质不含有旋光性物质，叫做,非旋光性物质。,旋光性物质使偏振光旋转角度，称为旋光度，以“,”,表示。,第5页,但旋光度“,”,是一个常量，受温度、光源、浓度、管长等许多原因影响，为便于比较，就要使其成为一个常量，故用比旋光度,来表示：,式中：,为旋光仪测得试样旋光度,C,为试样质量浓度，单位,g/mL;,若试样为纯液体则为密度。,l,为盛液管长度，单位,dm,。,t,测样时温度。,为旋光仪使用光源波长（通惯用钠光，以,D,表示。）,t,D,第6页,第二节 分子对称性和手性,分析有旋光性乳酸和没有旋光性丙酸在结构上差异：,乳酸所以含有旋光性，可能是因为分子中有一个,*,C,原子（不对,称碳原子或手性碳）。,为何有,*,C,原子就可能含有旋光性,？,：,一、对称性,第7页,(,1,)一个,*,C,就有两种不一样构型：,(,2,)二者关系：互为镜象（实物与镜象关系，或左、右手关系）。,二者不论怎样也不能完全重合。,与镜象不能重合分子，称为手性分子。,分子结构相同但构型不一样，形成实物与镜象两种分子，称为对映异构体（简称：对映体）。,第8页,对映异构（,属立体异构,）,实物,镜象,手性,第9页,对映体：成对存在，旋光能力相同，但旋光方向相反。,二者能量相同（分子中任何两原子距离相同）。,外消旋体：等量对映体混合物。,换句话说，含有实物和镜象关系两个化合物互称对映异构体。,第10页,二、手性,（一）对称原因：,1.对称面（,m）,第11页,2.对称中心（,）,3.,对称轴（,Cn）,以构想直线为轴旋转,360,。,/,n,，,得到与原分子相同分子，该直线称为,n,重对称轴（又称,n,阶对称轴）。,H,H,H,H,H,H,H,3,C,CH,3,C,2,轴,第12页,4.,交替对称轴（旋转反应轴）（,Sn）,第13页,（二）判别手性分子依据,A,.,有对称面、对称中心、交替对称轴分子均可与其镜象重合，是非手,性分子；反之，为手性分子。,至于对称轴并不能作为分子是否含有手性判据。,B,.,大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，只有交替对称轴而无对称面或对称中心化合物是少数。,既无对称面也没有对称中心，普通判定为是手性分子。,分子手性是对映体存在必要和充分条件。,第14页,含有镜像与实物关系一对旋光异构体。,(,S,)-(+)-,乳酸 (,R,)-(-)-,乳酸 (,)-乳酸,mp 53,o,C mp 53,o,C mp 18,o,C,D,=+3.82,D,=-3.82,D,=0,p,K,a=3.79(25,o,C)p,K,a=3.83(25,o,C)p,K,a=3.86(25,o,C),外消旋乳酸,第三节 含一个手性碳化合物,第15页,乳酸,C,C,O,O,H,O,H,H,C,H,3,C,C,O,O,H,H,O,H,C,H,3,镜子,手性分子,手性中心,*,对映体,手性碳原子,C,*,第16页,（一）对映异构体性质,1 结构：镜影与实物关系。,2 内能：内能相同。,3 物理性质和化学性质在非手性环境中相同，,在手性环境中有区分。,4 旋光能力相同，旋光方向相反。,第17页,外消旋体与纯对映体物理性质不一样，旋光必定为零。,（,i）,外消旋混合物,（,ii）,外消旋化合物,（,iii）,固体溶液,（二）外消旋体,一对对映体等量混合，得到外消旋体。,熔,点,曲,线,第18页,1.透视式（三维结构）,2,.,Fischer,投影式,（三）对映异构体表示方法,第19页,使用,Fischer,投影式注意事项：,（,1,）能够沿纸面旋转，但不能离开纸面翻转。,（2）能够旋转180,。,，但不能旋转90,。,或270,。,。,第20页,第21页,第22页,（四）对映异构体构型标示,D/L,标示法和,R/S,标示法,D-(+)-,甘油醛,L-(-)-,甘油醛,1.,D/L,标示法,D、L,与“+、-”没有必定联络,第23页,D,-(+)-,甘油醛,D,-(-)-,乳酸,相对构型和绝对构型,绝对构型,能真实代表某一光活性化合物构型（,R,、,S,）,与假定,D、L,甘油醛相关联而确定构型。,相对构型,H,O,第24页,2.,R/S,标识法,B.Fischer,投影式：,A.,三维结构：,第25页,结论：当最小基团处于横键位置时，其余三个基团从大到小次序若为逆时针，其构型为R；反之，构型为S。,结论,：当最小基团处于竖键位置时，其余三个基团从大到小次序,若为顺时针，其构型为,R,；,反之，构型为,S,。,第26页,S,R,R,判断基团大小依据是我们已经熟悉次序规则,第27页,假如固定某一个基团，而依次改变另三个基团位置，则分子 构型不变。,S,S,S,S,Fischer,投影式含有以下几个性质：,第28页,试判断以下,Fischer,投影式中与(,s)-2-,甲基丁酸成对映关系有哪几个？,第29页,将投影式在纸平面上旋转90,o,则成它对映体。,R,S,将投影式中与手性碳相连任意两个基团对调,对调一（或奇数次）则转变成它对映体；对调二次则为原化合物。,第30页,非手性分子,含有对称面分子是非手性分子。,（,C,连两个以上相同基团或少于四个基团）,结论,含有一个手性碳原子化合物必定是手性化合物，有一对对映体。,（,C,连四个不一样基团）,结论,第31页,*,*,试指出以下分子手性碳原子,想一想,第32页,第四节 含两个手性碳原子化合物,（1）旋光异构体数目,（2）非对映体,（3）赤式和苏式,（4）差向异构体,主要基本概念,第33页,一、含两个不一样手性碳原子化合物,不一样是指两个手性碳上所连接基团不含有一一对应关系,对映体,对映体,对映关系：,与；与,非对映关系：与、与、与、与,第34页,2,3-,二羟基丁二酸（酒石酸）,*,（,）（,）（,）（,）,2R,3R 2S,3S,内消旋体,=,对映体 非对映体 外消旋体,内消旋体 相同化合物,2R,3S,2S,3R,（对映异构体数,BrCH,3,ClNO,2,COOHNH,2,OCH,3,OHFH,阻转能力下降,旋光异构体在适当条件下会发生消旋第81页,n=8，,可析解，光活体稳定。,n=9，,可析解，,95.5,o,C,时，半衰期为,444,分。,n=10，,不可析解。,（3）把手化合物,第82页,n=4,m=4,可析解,43,o,C,n=8,半衰期,170,分,第83页,蒄（无手性）,六螺并苯（有手性）,3.有手性面旋光异构体,第84页,第八节 不对称合成,一 外消旋化,二 差向异构化,三 外消旋体拆分,四 不对称合成,第85页,一 外消旋化,一个纯光活性物质，假如体系中二分之一量发生构型转化，就得外消旋体，这种由纯光活性物质转变为外消旋体过程称为外消旋化。假如构型转化未到达半量，就叫部分外消旋化。,第86页,含手性碳化合物若手性碳易形成正碳离子、负碳离子、自由基等中间体,常发生外消旋化,经形成正碳离子、负碳离子、自由基等中间体发生外消旋化。,H,+,-,H,+,-,H,+,H,+,-,H,2,O,-,H,2,O,H,2,O,H,2,O,60-70,o,C,4,小时,（+）-肾上线素（无药效）,（-）-肾上线素（有药效）,H,+,第87页,含手性碳化合物，若手性碳上氢在酸或碱催化作用下发生烯醇化，在烯醇化过程中常发生外消旋化。,经烯醇化发生外消旋化。,D-(-)-,乳酸,L-(+)-,乳酸,第88页,含多个,C*,化合物，使其中一个,C*,发生构型转化过程称为差向异构化。假如是端基,C*,发生构型转化，则称为端基差向异构化。,第89页,D-(-)-,麻黄素,有生理活性，易结晶,碳正离子,第90页,不对称合成,对称反应（选向率为0）,不对称反应,立体选向性反应0选向率(,S,),若(,R,)B,时，立体选向百分率 为,当,B A,时，立体选向百分率 为,第94页,反应物+试剂,*1.手性反应物,*2.手性试剂,*3.手性溶剂,*4.手性催化剂,*5.在反应物中引入手性,产物,催化剂,溶剂,不对称合成常采取方法,第95页,非手性分子,有一个手性中心,外消旋体,第96页,（少）,（多）,反应物有一个手性中心,产物有二个手性中心，非对映体。,第97页,大量试验事实证实：,一个非手性分子在反应过程中产生一个手性,中心时，产物为外消旋体；但一个手性分子,在反应过程中产生第二个手性中心时，将会,产生二个不等量非对映体。,第98页,六、手性分子生物作用,(+)-,多巴,(,无生理效应,),(-)-,多巴,(,抗帕金森氏症,),第99页,手性分子与手性生物受体之间相互作用,（,a,）一个对映体轻易进入手性受体靶位，发挥它生物效应,（,b,）另一个对映体不能适当地进入相同受体靶位，所以它没,有一样生物效应,第100页,