至诚--化学平衡名师优质课赛课一等奖市公开课获奖课件.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,物理化学电子教案,第六章,第1页,6.1,化学反应平衡条件,反应进度和化学反应亲和势,6.2,化学反应平衡常数和等温方程式,6.3,平衡常数表示式,6.4,复相化学平衡,6.5,标准摩尔生成,Gibbs,自由能,6.6,温度、压力及惰性气体对化学平衡影响,6.8,反应耦合,6.7,同时化学平衡,第六章 化学平衡,*6.9,近似计算,第2页,2.,化学反应亲和势,1.,反应进度 与判断平衡等效判据,6.1,化学反应平衡条件,反应进度和化学反应亲和势,第3页,1.,反应进度 与判断平衡等效判据,化学反应系统：,a,A+,b,B,c,C+,d,D,单相封闭系统，不作非体积功，有一微小改变时：,引入反应进度概念,第4页,基本公式又可表示为：,等温、等压条件下，,第5页,这两个公式适用条件：,等温、等压、不作非膨胀功,一个,化学反应,过程；,第6页,用 作判据都是等效,反应自发向,右,反应自发向,左,反应到达,平衡,判断化学反应方向与程度,第7页,严格讲,，反应物与产物处于同一系统反应都是不能进行到底。,只有逆反应与正反应相比趋势小到能够忽略不计反应，可,粗略认为,能够进行到底。,为何化学反应通常不能进行到底？,第8页,若要使反应进行到底，需在,vant Hoff,平衡箱,中进行，预防反应物之间或反应物与产物之间任何形式混合，才能够使反应进行到底。,第9页,1922,年，,De donder,引进了,化学反应亲和势,A,概念。,代入热力学基本公式，得,化学反应亲和势,第10页,反应,正向,进行，正向自发,反应到达,平衡,反应,逆向,进行，正向不自发,第11页,1.,气相反应平衡常数,2.,液相反应平衡常数,6.2,化学反应平衡常数和等温方程式,第12页,对于,非理想,(,实际,),气体混合物,，,任一组分,B,化学势表示为,:,理想气体混合物,中，任一组分,B,化学势表示式为：,化学反应等温方程式,气相中反应平衡常数,第13页,将化学势表示式代入计算式，得：,令：,称为化学反应标准摩尔,Gibbs,自由能改变值,，也仅是温度函数。,第14页,这就是,化学反应等温方程式,对反应：,称为,“,逸度商,”,能够经过各实际气体逸度求算。,第15页,当反应系统到达平衡，则,称为,热力学平衡常数,，它仅是温度函数。,在数值上等于平衡时,“,逸度商,”,，是量纲为一量。,因为它与标准化学势相关，所以又称为,标准平衡常数,。,热力学平衡常数,第16页,化学反应等温方程式：,反应,正向,(,向右,),自发,反应,逆向,(,向左,),自发,反应到达,平衡,等温方程式应用：判断反应进行方向,第17页,（,1,）在,理想液态混合物,中任一组分,B,化学势为：,（,2,）对于,非理想液态混合物,，利用活度概念,不是标准态化学势,液态溶液中反应平衡常数,第18页,当系统达,平衡,时,忽略压力对液态系统影响，得,活度商,第19页,令：,对理想气体：,是标准平衡常数，,单位为,1,是经验平衡常数，,单位视详细情况而定,6.3,平衡常数表示式,一、气体反应经验平衡常数表示法有：,1.,用压力表示经验平衡常数,第20页,对非理想气体：,第21页,仅是温度函数,与温度和压力都相关,与温度和压力都相关,第22页,2.,用摩尔分数表示经验平衡常数,对于理想气体混合物,与温度和压力相关,第23页,3.,用物质量浓度表示经验平衡常数,对于理想气体,仅是温度函数,对于理想气体,第24页,对液、固相反应，因为采取标准态不一样，经验平衡常数表示形式也不一样。,另外，对于液相反应，对应经验平衡常数还有,严格上说，,K,a,是,温度、压力,函数，但对凝聚相反应而言，可近似将,K,a,看是温度函数。,二、凝聚相反应经验平衡常数,除,K,x,外，经验平衡常数量纲不一定为一。,第25页,显然，当化学反应方程式中,计量系数呈倍数关系,值,也呈倍数关系,，,而,值则呈指数关系。,比如：,（,1,）,（,2,）,平衡常数与化学方程式关系,下标,m,表示反应进度为,1 mol,时改变值。,第26页,比如，求,平衡常数,第27页,有气相和凝聚相（液相、固体）共同参加反应称为,复相化学反应,。,什么叫复相化学反应？,当只考虑凝聚相是纯态情况，复相反应热力学平衡常数,只与气态物质压力,相关。,某一反应达化学平衡时,6.4,复相化学平衡,第28页,在参加反应,N,种物质中，有,n,种是气体，其余均处于纯态凝聚相,平衡时,第29页,设全部气体为理想气体，代入其化学势表示式,令：,代入上式并整理，得：,第30页,对于纯态凝聚相,复相化学反应热力学平衡常数 只与 气态物质压力相关，与凝聚相无关,。,第31页,称为,解离压力,。,比如，有下述反应，并设气体为理想气体：,该反应经验平衡常数为,某,固体物质发生解离反应,时，所产生气体压力，称为,解离压力,，显然这压力在定温下有定值。,CaCO,3,(,s,)=CaO(,s,)+CO,2,(,g,),第32页,假如产生气体不止一个，则全部气体压力总和称为,解离压力,。,比如：,解离压力,热力学平衡常数为：,第33页,平衡常数试验测定,（,1,）物理方法,直接测定与浓度或压力呈线性关系物理量，如折光率、电导率、颜色、光吸收、定量色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡时组成。,这种方法不干扰体系平衡状态。,（,2,）化学方法,用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停顿，然后用化学分析方法求出平衡时组成。,第34页,由 计算标准平衡常数。,平衡常数理论求算,第35页,平衡转化率计算,平衡转化率,又称为,理论转化率,，是到达平衡后，反应物转化为产物百分数。,工业生产中所谓,转化率,是指,反应结束时,，反应物转化为产物百分数。因为这时反应未必到达平衡，所以，,实际转化率,往往小于,平衡转化率,。,第36页,平衡转化率 是以,原料消耗,来衡量反应 程度。,许多反应发生同时，往往都伴随有副反应。而副反应会消耗一定量反应物，而生成各种副产物。所以，用平衡转化率来衡量反应程度就会有有一定局限。,工业上，惯用,平衡产率,来衡量反应程度。,第37页,平衡产率,是以,产品生成量,来衡量反应 程度。与平衡转化率在本质上是一致。,当反应无副反应时，平衡转化率,=,平衡产率,当反应有副反应时，平衡转化率,平衡产率,第38页,例题：,NH,4,I(s),加热分解,该反应分解压力为,3.6710,4,Pa反应混合物中,HI,可深入反应分解,求：该反应最终压力。,解：设反应前,NH,4,I(s),为,n mol,。平衡时,NH,3,(g),与,HI(g),分别为,x mol,和,y mol,。,第39页,起始：,n00,平衡：,n-xxy,起始：,x00,平衡：,y (x-y)/2 (x-y)/2,平衡时，气相总物质量,n,总,=x+y+(x-y)/2+(x-y)/2=2x mol,（,1,）,（,2,）,第40页,对反应,(1):,反应,(1),平衡时,对反应,(2):,第41页,6.5,标准摩尔生成,Gibbs,自由能,三、标准摩尔生成,Gibbs,自由能改变值,二、标准摩尔反应,Gibbs,自由能改变值,一、摩尔反应,Gibbs,自由能改变值,第42页,一、反应,Gibbs,自由能改变值,(,T,),(,T,),表示在温度,T,时，发生反应进度为,1mol,化学反应,Gibbs,自由能改变值，简称,摩尔反应,Gibbs,自由能改变值,。,不是常数，与反应各物质实际所处状态,分压或浓度相关，即与,Q,f,相关。当等温等压，非体积功为零时，依据 数值正负能够判断化学反应自发进行方向。,第43页,二、,标准状态下反应,Gibbs,自由能改变值,在温度,T,时，当反应物和生成物都处于标准压力下，发生反应进度为,1 mol,化学反应时,Gibbs,自由能改变值，称为,标准摩尔反应,Gibbs,自由能改变值,当温度一定时，任何化学反应 为常数。普通情况下，不能用 作为判别反应方向依据；其数值只能反应反应程度。,第44页,用途：,1,.,计算反应热力学平衡常数,在,热力学平衡常数基础上，经验平衡常数可求，平衡压力、解离压力可求。,第45页,(1)-(2),得（,3,）,比如，求,平衡常数,2.,计算试验不易测定 和平衡常数,第46页,3,近似预计反应可能性,只能用 判断反应方向。不过，当 绝对值很大时，基本上决定了 值，所以能够用来近似地预计反应可能性。,第47页,反应基本不能进行,若改变反应外界条件，可能使反应进行。详细情况详细分析。,存在反应进行可能性。,反应有可能进行，平衡对得到产物有利。,用 近似预计反应可能性,即,即,第48页,几个计算方法,（,1,）热力学方法,利用热力学数据，先计算反应焓变和熵变,（,2,）用易于测定平衡常数，计算,再利用,Hess,定律计算所需,（,3,）测定可逆电池标准电动势,（,4,）从标准摩尔生成,Gibbs,自由能计算,（,5,）用统计热力学热函函数和自由能函数计算,第49页,因为,Gibbs,自由能绝对值,G,不可知，所以只能用相对数值。将标准压力下,稳定单质,生成,Gibbs,自由能看作,零,。,三、标准摩尔生成,Gibbs,自由能,在标准压力下，由,稳定单质,生成,1mol,化合物,时,Gibbs,自由能改变值，称为该化合物,标准摩尔生成,Gibbs,自由能,，用下述符号表示：,（化合物，物态，温度）,没有要求温度，通常指在,298.15 K,时数值。,第50页,在,298.15 K,时各化合物数值有表可查，利用这些表值，我们能够得到：,如：书 例,5.4.2,第51页,数值用处,计算任意反应在,298.15 K,时,(1),(,2,),用计算出 求算反应热力学平衡常数,第52页,数值用处,(,3,),合成反应路线选择,在有机合成中，可能有若干条路线。选取那条合成路线，可用计算 方法，看那条路线值越负，则代价越小，可能性越大。若 值是一个很大正数，则该反应路线基本上不能进行。,第53页,温度,对化学平衡影响压力,对化学平衡影响,惰性气体,对化学平衡影响,6.6,温度、压力及惰性气体 对化学平衡影响,第54页,这个式子称为,vant Hoff,方程。,依据,Gibbs-Helmholtz,方程,代入，得,温度对化学平衡影响,第55页,(1),对,吸热,反应,升高温度，增加，对正反应有利,(2),对,放热,反应,升高温度，下降，对正反应不利,第56页,（,1,）若温度区间不大，可视为与温度无关常数，得,定积分,式为：,该公式常被用来从一个已知温度下平衡常数，求出另一温度下平衡常数。,或已知两个温度下平衡常数，求该反应标准摩尔焓变,温度对化学平衡影响,第57页,当理想气体用浓度表示时，因为 ，能够得到,第58页,作,不定积分,，得,斜率可求,r,H,m,；,截距可求,r,S,m,这也是由试验求化学反应,r,H,m,、,r,S,m,方法之一。,在一定温度区间，,ln,K,与,T,-1,呈线性关系,第59页,（,2,）若温度区间较大，则必须考虑 与温度关系。,代入,vant Hoff,方程，得,第60页,对该式进行移项并积分，得：,为积分常数，可从已知条件或表值求得。,将平衡常数与,Gibbs,自由能关系式代入，,得：,这么可计算任何温度时,第61页,依据,Le chatelier,原理，,增加压力，反应向气体体积降低方向进行,。其原因能够用,压力对平衡常数影响,从本质上加以说明。,压力对化学平衡影响,第62页,对于理想气体，,仅是温度函数,第63页,又因为,也仅是温度函数,。,所以,恒定温度,T,对压力争微分,第64页,一样，对理想气体，有：,对理想气体，有：,恒定温度,T,对压力争微分,第65页,与压力相关,对于气体分子数降低反应，加压，,有利,于反应,正向,进行,对于气体分子数增加反应，加压，,不利,于反应,正向,进行,结论,:,增加压力，反应向气体分子数降低方向进行。,第66页,惰性气体,不影响平衡常数值,，当 不等于零时，加入惰性气体会,影响平衡组成,n,B,。,惰性气体影响取决于 值,惰性气体对化学平衡影响,=,常数,第67页,增加惰性气体,，值增加，括号项减小。,因为 为定值，则 项应增加，产物,含量会,增加,。,等温等压,=,常数,第68页,所以，对于,气体分子数增加,反应，加入惰性气体，使反应物转化率提升。,反之，对于,气体分子数降低,反应，加入惰性气体，使反应,物转化率,降低,。,增加惰性气体,，值增加，括号项增大。,因为 为定值，则 项应减小，产物含量会,减小,。,=,常数,第69页,若等容，则压力,p,改变,等温等容,对理想气体，有：,因为 为定值，,所以，加惰性气体虽改变总压，但对反应平衡组成却没有影响。,第70页,例：,已知,CO,2,在高温时按下式解离：,2CO,2,（,g,）,2CO,（,g,）,+O,2,（,g,）,在,101.325 Pa,下，,1000K,时解离度为,2.010,7,，,1400K,时解离度为,1.2710,4,，,假如反应在该温度范围内，反应热不随温度改变。,求：在,1000K,时反应,r,G,m,与,r,S,m,各为多少？,第71页,温度越高，解离度越大。说明是吸热反应，,r,H,m,应大于零。,G,=,H,-T,S,vant Hoff,方程,可求得反应热效应,r,H,m,。,等压情况，反应热效应等于反应焓变,r,H,m,。,解,:,第72页,2CO,2,（,g,）,2CO,（,g,）,+O,2,（,g,）,解离度,是转化率一个表示形式。,在,101.325P,下，,1000K,时,解离度,为,2.010,7,1400K,时,解离度,为,1.2710,4,设反应开始时，反应物,CO,2,量为,2 mol,。,依据解离度定义，反应平衡时,CO,2,消耗量为,2 mol,。,第73页,则 刚开始时和到达解离平衡时，各组分组成情况为：,开始时：,2 0 0,平衡时：,2,2 2 ,平衡时气体总,物质量为,:,2CO,2,（,g,）,2CO,（,g,）,+O,2,（,g,）,(2,2)+2+=2+,2 mol,第74页,2CO,2,（,g,）,2CO,（,g,）,+O,2,（,g,）,在,101.325P,下，,1000K,时,解离度,为,2.010,7,1400K,时,解离度,为,1.27104,分别求出,1000K,与,1400K,时,第75页,将求出,1000K,与,1400K,时,再经过,G,=,H,-,T,S,求出,r,S,m,代入,vant Hoff,方程,求,r,H,m,由,求,1000K,时,r,G,m,第76页,在一个反应系统中，,同时,发生,几个化学反应,。当它们到达平衡状态时，这种情况称为,同时化学平衡,。,所以，在处理同时平衡问题时，体系中,任一反应物质,在,各个反应,(,平衡常数关系式,),中,物质量,(,分压、浓度,),都,应保持一致,。,6.7,同时化学平衡,第77页,例,1,：,已知在该温度下，,600 K,时，与 发生反应,同时存在以下两个平衡：,生成 后，继而又分解为,求,:,平衡转化率,今,以计量系数比,1:1,和,开始,第78页,解,：设开始时 和 量各为,1mol,抵达平衡时，,HCl,物质量为,x,mol,，物质量为,y,mol,，,今,以计量系数比,1:1,和,开始,平衡时 与 量在两反应中都保持一致。,第79页,解,：设开始时 和 量各为,1mol,，抵达平衡时，,HCl,物质量为,x,mol,，物质量为,y,mol,，则在平衡时各物质量为：,第80页,因为两个反应 都等于零，所以,第81页,将这两个方程联立，解得,转化率,=?,求,第82页,转化率,=,0.048,第83页,生成,产率,各不相同,x-2y,x,2y,第84页,耦合反应（,coupling reaction,）,假设一个反应系统中存在两个化学反应，其中一个反应产物在另一个反应中是作为反应物之一，则这两个反应称为,耦合反应,。比如：,利用 值很负反应，将 负绝对值较小甚至略大于零反应,带动,起来。,6.8,反应耦合,用途：,第85页,比如：在,298.15 K,时，按下述反应制备,TiCl,4,：,反应,(,1),、,(2),耦合，使反应,(,3),得以顺利进行。,热力学角度,动力学角度,第86页,6.9,近似计算,利用以上公式即使能够经过,热力学数据表,作一些计算，不过要取得完备在,各个温度下热力学数据,还是困难，所以有时只能作一些,估算,。,第87页,1,估算,若数据齐全，依据,Gibbs,自由能定义式，在等温时有,已知,代入上面计算式，得,第88页,数据有表可查,若有完整,C,p,m,(,T,),数据,就能够计算任意温度下,第89页,若数据不全则能够用以下两种方法，作,近似计算,(1),假设,C,p,=0,进行近似计算；,线性,这里实际上设焓和熵改变值与温度无关，从,298.15 K,表值求出任意温度时 值。,第90页,(2),假设,C,p,=,常数,，即对各物质热容均采取平均热容，可依据下式进行近似计算：,不一样温度下,M,0,数值可事先依据上式制成图或表备用，如：,式中：,第91页,2,预计反应有利温度,通常焓变与熵变在化学反应中符号是相同，对,Gibbs,自由能,贡献刚好相反,。要使反应顺利进行，则 值越小越好。,提升温度,对反应有利,降低温度,对反应有利,这时,温度,就起了,调整作用,第92页,转折温度,通常将 时温度称为,转折温度,，意味着反应方向在这里发生改变。,转折温度能够用,298.15 K,时 和 值进行,近似估算,。,第93页,The End,第94页,