第4部分核磁共振氢谱.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,HNMR,*,核磁共振氢谱,12学时,基本原理，化学位移，自旋-自旋分裂,谱图信息与分子结构关系,谱图解析，简化谱图及辅助解析方法,1,HNMR,原子核的自旋,原子核质量数为双数时，自旋量子数,I,为整数，为单数时，,I,为半整数（,1/2,，,3/2,，,5/2,）,原子核置于磁场中，核磁有,2I+1,种取向,(,磁量子数,m=I,，,I-1,，,，,-I+1,，,-I),。,2,HNMR,质量,原子序数,I,奇,奇或偶,半整数,I=,1/2,3/2,5/2,偶,奇,整数,I=,1,2,偶,偶,0,I=,0,3,HNMR,磁场中的原子核自旋,进动频率,当含有核自旋的试样放在静磁场,中B,0,，按B,0,垂直方向照射交变,磁场v,1,，不断改变v,1,（频率扫描），,当v,1,正好等于v,0,时，进动角发生,很大改变，核从B,1,吸收能量，从,低能态向高能态跃迁，此即核磁,共振。,6,HNMR,量子力学选律可知，只有,m,=,1,的跃迁，才是允许跃迁，所以相邻两能级之间的能量差：,E,=-,m,B,0,=,B,0,E,B,0,7,HNMR,在外加磁场B,0,中，两个能级与磁场强度的关系,B,0,8,HNMR,共振信号的强度,根据爱因斯坦的辐射理论，两个能级之间的量子跃迁有感应吸收，感应反射和自发射三种情况，在射频和微波频段的自发发射几率小到可以忽略不计。,设相邻两能级为,E,1和,E,2，低能级粒子数为,N,1，高能级粒子数为,N,2，在热平衡状态下，各能级的粒子数遵从Boltzmann分布：,估算，室温,t,=30，,T,=303K；,B,0,=1T，,0,=42.5775MHz/T，,k,=1.3806610,-23,J/K,(,N,1,-,N,2,)/,N,1,7 10,-6,这说明每百万个低能级上的核比高能级上的核大约只多出7个，因此核磁共振信号非常弱。,9,HNMR,弛豫,在电磁波的作用下，激发态的分子可以放出能量回到低能态，重建Boltzmann分布。,只有当激发和辐射的几率相等时，才能维持Boltzmann分布，可以连续观测到光谱信号。,弛豫过程（Relaxation），就是高能态的核以非辐射的形式放出能量回到低能态重建Boltzmann分布的过程。如果没有弛豫过程，饱和现象容易发生。,10,HNMR,弛豫过程示意图,11,HNMR,自旋-晶格弛豫（spin-lattice Relaxation）,晶格泛指环境，即高能态自旋核把能量传给周围环境（同类分子、溶剂小分子、固体晶格等）转变为热运动而本身回到低能态维持Boltzmann分布。结果是N-数目下降。,自旋-晶格弛豫过程的半衰期用T1表示 （T1与样品状态及核的种类、温度有关）,液体T11s，固体或粘度大的液体T1 很大。,自旋-晶格弛豫又称纵向弛豫。,12,HNMR,自旋-自旋弛豫（spin-spin Relaxation）：,高能态核把能量传给同类低能态的自旋核，本身回到低能态，维持Boltzmann分布。结果是高低能态自旋核总数不变。,自旋-自旋弛豫过程的半衰期用T2表示。,液体T21s，固体或粘度大的液体，T2很小，10,-4,10,-5,s,13,HNMR,谱线宽度（,1/2,）,弛豫时间虽被分为T1，T2，但对于每一核磁来说，它在某一较高能级平均停留的时间，只取决于T1及T2之较小者,弛豫时间（T1、T2二者中的较小者)对半峰高宽度的影响很大，原因来自测不准原理(uncertainty principle)：,E,t,h,1/2,1/T,14,HNMR,由弛豫作用引起的谱线加宽是“自然”宽度，不可能由仪器的改进而使之变窄如果仪器的磁场不够均匀，当然也会使谱线变宽。样品管的旋转只能克眼一部分的磁场不均匀程度。,很多精确测量时，要注意抽除样品中所合的空气，因为氧是顺磁性物质，其波动磁场有利于缩短T1，使谱线加宽。,15,HNMR,化学位移,电子屏蔽效应,16,HNMR,核外电子在与外磁场垂直的平面上绕核旋转的同时，会产生与外磁场方向相反的感生磁场。,感生磁场的大小用,B,0,表示。,为屏蔽常数，与核外电子云的密度有关。,17,HNMR,核实际感受到的磁场强度（有效磁场,B,eff,）,B,eff,=,B,0,-,B,0,B,eff,=,B,0,(1-),核的共振频率为：,=,B,0,(1-),18,HNMR,化学位移表示方法,=10,6,=10,6,(ppm),19,HNMR,高场（固定照射频率）,低频,能量递减,20,HNMR,影响化学位移的因素,核外电子云的密度高，值大，核的共振吸收高场（或低频）位移。核外电子云的密度低，值小，核的共振吸收低场（或高频）位移。,凡是使氢核外电子密度改变的因素都能影响化学位移。若结构上的变化使核外电子密度下降，谱峰位置移向低场。,21,HNMR,主要参考标准物,TMS,(CH,3,),4,Si,Tetramethyl,silicane,DSS,(CH,3,),3,SiCH,2,CH,2,CH,2,SO,3,Na,22,HNMR,影响化学位移的因素,诱导效应,化学键的各向异性,共轭效应,浓度、温度、溶剂对值的影响,溶剂对值的影响,23,HNMR,诱导效应(电负性取代基的影响),CH,3,F,CH,3,OH,CH,3,Cl,CH,3,Br,CH,3,I,CH,4,TMS,4.0,3.5,3.0,2.8,2.5,2.1,1.8,4.26,3.14,3.05,2.68,2.16,0.23,0,24,HNMR,CH,4,CH,3,Cl,CH,2,Cl,2,CHCl,3,(ppm),0.23,3.05,5.33,7.27,CH3,CH,2,CH,2,X,0.93 1.53 3.49 OH,1.06 1.81 3.47 Cl,25,HNMR,化学键的各向异性（1）,各向异性：氢核与某功能基空间位置不同，导致其化学位移不同。,26,HNMR,27,HNMR,化学键的各向异性（2）,化学键的各向异性：因化学键的键型不同，导致与其相连的氢核的化学位移不同。,CH,3,CH,3,CH,2,=CH,2,HCCH,(ppm):0.86 5.25 1.80,28,HNMR,29,HNMR,30,HNMR,31,HNMR,+,+,H,H,H,H,-,-,-,+,+,-,各相异性,H,H,环流影响,32,HNMR,H,H,H,H,HH,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,d,=-2.99,d,=9.28,33,HNMR,共轭效应,34,HNMR,Van der Waals效应,Ha=0.76ppm,Hb=1.15ppm,35,HNMR,各类质子的化学位移,36,HNMR,积分,一个共振谱中，各种氢的峰，面积与氢的数目成正比。,37,HNMR,38,HNMR,思考题,实现核磁共振必须满足那些条件？,核磁共振谱中，增强外磁场有哪些好处？,39,HNMR,HNMR图谱解析,40,HNMR,NMR谱解析步骤,检查NMR谱整体：杂质、旋转边带、位移标定等,看峰的位置：针对,d,进行分析,看峰的大小，以确定各峰对应的氢原子数目,看峰的形状，包括峰数目，J大小等,根据各峰组化学位移和偶合关系的分析，确定结构单元,41,HNMR,必须熟记的化学位移大致范围,42,HNMR,不饱和度,不饱和度是表示有机分子中碳原子的不饱和程度。计算不饱和度W的经验公式为：,=1+n4+(n3-n1)/2,式中n4、n3、n1分别为分子中所含的四价、三价和一价元素原子的数目。二价原子如S、O等不参加计算。当,=0时，表示分子是饱和的，为 链状烃及其不含双键的衍生物。当,=1时，可能有一个双键或脂环；当,=2时，可能有 两个双键和脂环，也可能有一个 叁键；当,=4时，可能有一个苯环等。,43,HNMR,例题1,有一样品是下三个之一，已知其有两种不同羟基氢，位移分别为5.2和10.5ppm两个，指出其结构,44,HNMR,例题2,45,HNMR,秦芄乙素,46,HNMR,例题3,47,HNMR,例题4,48,HNMR,ABC,49,HNMR,A,2,B,2,50,HNMR,AABB,51,HNMR,例题5：双照射去偶,52,HNMR,确定异构体C,9,H,9,O,2,Br结构,53,HNMR,确定异构体图谱,54,HNMR,确定两甲基顺反式,55,HNMR,练习题1：根据图谱确定结构,56,HNMR,练习题2,57,HNMR,练习题3,58,HNMR,练习题4,59,HNMR,练习题5,60,HNMR,决定两个取代基的顺反式,61,HNMR,