有机化合物光谱分析UV.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,有机化合物光谱分析是有机合成和天然产物研究的基础。本课程将重点介绍有机化合物的光谱分析，通过有机化合物的结构解析所应用的规律来研究天然化合物的结构。本课程应重点放在应用而不是深入研究仪器测定的原理。,纯度确定,分子式确定,结构解析的,常规程序,不饱和度确定,平面结构式确定,立题构型构象确定,mp.、TLC,HPLC、GC,元素分析、,HRMS、NMR,=n+1-n,H,/2-n,X,/2+n,N,/2,UV、IR,MS、NMR,CD、ORD,NOE、x-ray,介绍内容,UV(CD,ORD),IR,NMR,MS,X-ray单晶衍色,2.UV的原理,所需能量顺序：,*n *,*,n,*,3.溶剂对吸收波长的影响,4.术语,1).生色团：化合物结构中含有的,*或n *跃迁的基团。如 C=O,-NO2,-NO,-N=N-。,2).助色团：含有非键电子的杂原子饱和基团，如,-OH,-NH2,-OR,-SH,-SR,-Cl等。,3).强带：,10,4,，,弱带：,10,3,300 nm左右,在极性溶剂中消失,苯环上引入发色团与苯环共扼是，吸收峰红移，,此时E,2,带统称为K带。,苯乙酮：R带：n,*跃迁max 319 nm(,=50),K带：*跃迁max 240 nm(,=13000),B带：*跃迁max 278 nm,（,=1100）,5.共扼烯烃K带的,max,的推算,实测：235 nm 母体 253 nm,母体 214 增共扼双键 30X2,环残基 5X3 环残基 5x5,环外双 5 环外双 5X3,6.,-不饱和酮、醛、酸和酯,孤立双键和羰基：200 nm附近有强吸收峰,*跃迁,280 nm附近有羰基的n,*吸收峰,-不饱和酮、醛：,*跃迁长移至200260 nm,约为10000。,n,*跃迁长移至310350 nm,100,7.芳香族化合物,8.,UV在结构鉴定中的应用,1).从吸收光谱中初步推断官能团,200-400 nm,无吸收，说明为脂肪族饱和化合物、胺、腈、醇、醚、羧酸和氯代烃。,210-250,有吸收带可能含两个共扼单位；,260-300 nm,有强吸收带可含,35,个共扼单位；,250300nm,有弱吸收,(,=10-100),，且,200 nm,以上无其他吸收，为有孤对电子的未共轭发色团，如,C=C-O-,C=O,。,长波长吸收峰强度,max,在,10000-20000,，示有,不饱和共扼系统。,长波长吸收峰在,250nm,以上，吸收峰,max,在,1000-10000,（中等强度），且含有振动结构示有芳香系统。,充分利用溶剂效应,2).确定未知不饱化合物的结构骨架,将,max,与实测值比较,与同类已知化合物的,UV,光谱比较,分析紫外光谱的经验规律3).构型的确定,max,195.5,=29000,max,195.5,=10500,18-H,:,max 248-249 nm,18-H,:242-243 nm,旋光光谱,(Optical rotatory dispersion),和圆二色谱,(Circular dichroism),20世纪50年代和60年代发展起来的物理分析方法,利用电磁波和受性物相互作用的信息,研究化合物的立体结构及其有关问题。圆偏振光包括两个振幅和频率相同的左旋和右旋圆偏振光，特点：,1.左右旋偏振光在手性介质中传播速度不同，导致透射出的面偏振光与入射角成一,角，表现出旋光。,2.手性介质对二者吸收强度不同，由他们叠合成的出射光不在是一个平面偏振光而是一个右旋或左旋的椭圆偏振光。,旋光光谱,以比旋光度,或摩尔旋光度,为纵坐标，波长为横坐标，记录不同波长的旋光曲线称为-。,=,/LC,=,xM/100,C:百分浓度；L:旋光管的长度；M：分子量。,ORD常有以下几种类型,1).,平坦曲线：分子中有不对称碳原子，但无发色团。,2).单纯Cotton效应曲线,光学活性分子若还有发色团时,出现峰和谷,得到所谓Cotton效应谱线,3).复合Cotton 效应曲线,在ORD谱中出现两个或更多的峰,和谷时.,振幅,幅宽,八区律(Octant rule)及其应用,羰基具有两个相互垂直的对称平面,通常不具光学活性,但存在于非对称分子中时,诱发成为新的不对称中心。,旋光分担有以下规律：（1）位于分割面(b平面)上的原子无旋光分担；（2）位于对,称面的两原子的旋光分担可以相互抵消；（3）原子旋光分担大小为HClBrF。因此在2C及6C上的横键取代基几乎都在b平面上，其旋光影响可以忽略，但相应的坚键取代基因为下垂在左下区及右下区，均示有显著的旋光性；（4）离羰基远的取代基贡献小。,此外还有竖键卤酮规律等，参见叶绣林-立体化学等书,八区律可用以确定分子的绝对构型和构象,（+）-异薄荷酮为例,8a中异丙基处于竖键时比起9b处于横键来说，应有较大的旋光分担，因此绝对构型为8，优势构象为8a.,CD谱,记录不同波长的,之差或摩尔椭圆度的曲线,=,L,-,R,=,M/100LC,1.只有当手性介质的紫外吸收在仪器的检测范围之内才能呈现圆二色谱。,2.一对对映体的紫外吸收光谱相同，它们的ORD和CD一为正型，一为负型，谱型互为镜象。,3.ORD谱中峰和谷之间的零交叉点接近于正常的UV波长,max,CD谱中波峰的波长与UV的波长max相当靠近。图2-22示出樟脑的CD、ORD和UV的max的相互关系。,手性分子含有多个生色团时,CD常常较呈现相互交叠的S型线的ORD更为直观.上图CD谱易于发现,max340 nm的吸收峰为-CE,max295 nm 为+CE.但在区分化合物时ORD 提供的情报较多，形状变化大,CD激子手性法,CD和ORD两种物理方法由于经验因素较多，导致和实际结果常会有很大误差，70年代后期发展的CD 激子手性法是一个非经验的方法。,原理为当分子中有两个相同的具有,*强吸收的发色团都处于手性位置时，它的紫外吸收是一个发射团的2倍，而CD不同。以邻二醇二苯甲酸酯为例，经光照射后，两个发色团处于激发态，又称激子（exciton),它们之间的相互作用称为激子偶合(Exciton coupling),此时激发态分裂成两个能级(这两个能级的能量之差为 Davydov裂分),而形成两个符号相反的CE.二者的波长相差,代表,Davydov裂分,这两个 CE(虚线)之和(实线)有两个极大值,长波长和短波长的极大值分别被称为第一CE和第二CE,而在ORD中有三个极大值.,如果两个发色团的电子偶极矩右旋(即顺时针)为正激子手性:第一CE为正,第二CE为负.反之当两个偶极矩左旋(即反时针)时为负激子手性.,如果确定了发射团跃迁的偶极矩方向,即跃迁偏光性的话,根据这两个CE的符号便可决定两个发射团在空间的绝对立体化学,这种CD法也适用于具有三个或三个以上发色团的化合物,还适用于发色团不同的化合物.,通过各种二苯甲酸酯 CD的研究发现一般规律:,1).第一CE的,减去第二CE的,为裂分的振幅A与发色团之间的距离平方成反比;,2).CE的波长及A值取决于对位取代基.当分子内有其它发色团干扰时可选用不同对位取代基的甲酸酯;,3).临二醇二苯甲酸酯的CD的A值与两个发色团之间的两面角有关.70度左右最大,0及180度为零,裂分CE的符号和两面角大小无关而与两面角的符号一致.,4).当两个发色团不同时,激子手性法仍可适用.它们的,max的差别越大,CD的A值越小.,5).临位上有取代基的苯甲酸酯不适合此方法(对称性低,UV吸收带不与醇的C-O键轴平行),应用:,1.偶极矩的方向与羟基的C-O键轴近似平行,故可决定多元醇的绝对构型.,2.含有奈环结构的脂环醇,含有,-不饱和酮或共扼二烯的酯环醇等,