核磁共振基本原理讲课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。,在早期的连续波（,CW),谱仪上多重共振指除了,观测用的射频场,，另外再加上其他,照射场,，若另加一个射频场，称为,双共振实验,现代的脉冲,Fourier,变换谱仪,上多重共振是指核磁实验中施加针对不同核的射频脉冲，在采集信号时也可加上其他照射场,核磁共振基本原理 7讲,吴季辉,双共振实验,按照被照射的核和被观察的核是相同的还是不同的，可分为,同核去耦,和,异核去耦,。,习惯上以,AX,的方式表示，其中,X,放在括号内表示被照射的核，,A,表示被观察的核。,因此,13,C,1,H,就是指把射频场,H,2,加在质子上，观察,13,C,。,按照照射场的磁场强度,H,2,不同，又可分为以下几种类型,H,2,/2,2J,：,自旋去耦,H,2,/2,J :,选择自旋去耦,H,2,/2,1/2,J:,自旋轻扰,2,H,2,2,T,1,T,2,1:,核欧沃豪斯效应,(,NOE),双共振实验用于使波谱简化和确定能级的排列,核磁共振基本原理 7讲,吴季辉,同核去耦,图,(,a),是正常氢谱，它是很复杂的，因为它属于,ABCX,3,体系。图,(,b),是把去耦场频率设置在,CHO,峰上，此时谱就变成,ABX,3,体系。图,(,c),是把去耦场频率设置在,CH,3,峰上，这时谱就简化为,ABC,体系。图,(,d),是用两个去耦场，分别对准,CHO,与,CH,3,共振照射，这时谱就极简单。,核磁共振基本原理 7讲,吴季辉,去耦原理,有两种解释方法,：,若照射场,H,2,以频率,X,照射,X,核，则引起,X,自旋在,，,两个自旋态之间来回跃迁,(,),。若,H,2,的功率足够大，这种来回跃迁的频率与耦合常数相比足够的高，对,A,核而言，,B,核的这两种取向就不再能够区分，,A,核的这两种相应的分裂就消失了，而变成单峰,用矢量模型分析，考虑两个核磁矩在,旋转坐标系,中感受到的有效磁场，当两者垂直时没有耦合,核磁共振基本原理 7讲,吴季辉,核磁共振基本原理 7讲,吴季辉,其中,H,0,(J),是与,X,之间自旋自旋耦合产生的磁场，,2,H,0,(J),相当于波谱中,X,多重峰中最外侧两个峰之间的距离，,k,表示,z,方向,如自旋,A,的角动量矢量和自旋,X,的角动量矢量彼此近乎垂直，自旋自旋相互作用为零,核磁共振基本原理 7讲,吴季辉,异核去耦,因为,13,C,的天然丰度是,0.01,所以一般来说不能观察到,13,C-,13,C,之间的耦合,13,C-,1,H,的耦合是可以观察到的，主要是大的,1,J,CH,，,再加上许多较小的远程,13,C-,1,H,耦合,这使得一个典型的有机化合物的,13,C,谱变得异常复杂，大量多重峰互相重叠，谱线难以确定归属,13,C-,1,H,之间的耦合不仅使波谱复杂化，而且也使总的灵敏度降低,为研究,13,C,谱，通常需要进行,质子噪声去耦,，,偏共振去耦,和,选择性的质子去耦,核磁共振基本原理 7讲,吴季辉,质子噪声去耦,将去耦器的频率设在质子区的中心，用一个带宽足以复盖全部质子区的噪声发生器来进行调制，这就等于,同时照射所有的质子,共振频率，从而使分子中所有的质子都去耦，有效地使波谱得到简化,质子噪声去耦除了使自旋裂分消失而提高信噪比外，还由于去耦产生欧沃豪斯效应，提高信噪比，在极窄的条件下，,照射质子观察,13,C,NOE=2.988,，,信噪比提高近三倍,核磁共振基本原理 7讲,吴季辉,质子噪声去耦,偏共振去耦,虽然质子噪声去耦大大简化了,13,C,谱,但是它也去掉了有用的耦合信息，给谱的鉴定带来困难，解决这个问题的一个办法是用偏共振去耦,如果将质子去耦的频率定在质子区外,1000-2000,Hz,，,将噪声调制关闭，则可得到一个,部分去耦,的波谱，在这样的条件下，,13,C-,1,H,的耦合除一键耦合,1,J,CH,存在外，其余远程耦合都除去，而且,一键耦合减小到,30-50,Hz,。,在此情况下,-,CH,3,碳表现出四重峰，,-,CH,2,碳表现为三重峰，,-,CH,碳表现为两重峰，而,-,C(,季碳,),表现为单峰，,这对测定谱线归属特别有用。在质子噪声去耦波谱中所得到的欧沃豪斯效应的大部分在偏共振去耦中仍然保留。,核磁共振基本原理 7讲,吴季辉,核磁共振基本原理 7讲,吴季辉,选择性质子去耦,选择性质子去耦主要是用单一频率,选择性地照射单个质子,，在,13,C,谱上,除去与这个质子的全部耦合,，主要用于波谱鉴定,(,a),以,C,3,-H,质子频率照射,;(,b),以,C,4,-H,质子频率照射,核磁共振基本原理 7讲,吴季辉,门去耦和反门去耦,核欧沃豪斯效应的建立，,需要,一个大体相当于自旋晶格弛豫时间,T,1,数量级的,时间,间隔，其消失也要时间,去耦则是,即时的,核磁共振基本原理 7讲,吴季辉,采集的信号是,有耦合,的波谱,(,因为这时去耦器已关闭）但保留,有欧沃豪斯效应,核磁共振基本原理 7讲,吴季辉,H1,观察射频场，,H2,去耦射频场,门去耦技术的主要用途,在质子谱中测同核欧沃豪斯增强，此时饱和照射是,1,H,选择性照射,常规质子谱,是有耦合,没有,NOE,门去耦质子谱,是有耦合，有,NOE,，,差谱,得到质子,NOE,核磁共振基本原理 7讲,吴季辉,门去耦技术的主要用途,在,13,C,谱中得到既有耦合作用又有,NOE,增强的波谱,核磁共振基本原理 7讲,吴季辉,门去耦技术的主要用途,用来消除波谱中不需要的峰,，如用来抑制溶剂峰,核磁共振基本原理 7讲,吴季辉,核磁共振基本原理 7讲,吴季辉,核磁共振基本原理 7讲,吴季辉,采集的信号是,去耦的波谱,(,因为这时去耦器打开）,没有欧沃豪斯效应,，因为,NOE,效应需要时间建立,反门去耦主要用于测量异核欧沃豪斯增强,核磁共振基本原理 7讲,吴季辉,反门去耦,质子噪声去耦,，,去耦的波谱,，,有欧沃豪斯效应,反门去耦，,去耦的波谱,，,无欧沃豪斯效应,差谱。异核,NOE,去耦方式的小结,照射方式 脉冲前照射 采样时照射,NOE,效应 耦合裂分,无照射,无,无,无,有,质子噪声去耦,有,有,有,无,门去耦,有,无,有,有,反门去耦,无,有,无,无,照射核与观察核宽带去耦选择去耦,不同，如,13,C,1,H,可以 可以,相同，如,1,H,1,H,不可以,可以,（脉冲同核去耦）,核磁共振基本原理 7讲,吴季辉,组合脉冲去耦,理想的宽带去耦要求：,对于给定的,rf,功率，具有较宽的有效的去耦宽带；,或者反过来对于一定的去耦宽带所需的功率较低,剩余分裂(剩余,J,耦合分裂)相对于观测核的线宽较小,对脉冲长度的小误差，射频通道相位小误差以及去耦场的非均匀性不敏感,核磁共振基本原理 7讲,吴季辉,组合脉冲,组合脉冲,：几个脉冲组合起来完成一个脉冲的作用，,但具有更好的特性如,在较宽的频率范围,内起作用，对脉冲宽度的变化不太敏感,，对频偏效应有一定的纠正，等等,组合90度脉冲,：90,(x),90,(y),能补偿射频场不均一,组合180度脉冲,：,R,1,90,(x)240,(y)90,(x),R,2,90,(x)180,(y)90,(x),R,3,90,(x)180,(-x)270,(x),都可使磁化矢量在较宽的频率范围翻转,180,核磁共振基本原理 7讲,吴季辉,MLEV,组合脉冲,通常,MLEV-16,用于二维同核,TOCSY,序列,核磁共振基本原理 7讲,吴季辉,沿,R,相反方向组合180,脉冲,WALTZ,-,16,组合脉冲,其中,数字表示,90,脉冲的倍数,4表示4,x90,（x),WALTZ-16,不仅比,MLEV-64,具有较宽的去耦带宽，而且能克服去耦射频场不均匀性的影响,通常,WALTZ-16,用于质子去耦,核磁共振基本原理 7讲,吴季辉,GARP,组合脉冲,R,中的数字表示脉冲的旋转角，单位为度，其上面有横线的表示相移,180,在这三种去耦序列,MLEV-16,，,WALTZ-16,和,GARP,中，,GARP,具有最宽的去耦带宽。,一般用于对,15,N,和,13,C,核的去耦,核磁共振基本原理 7讲,吴季辉,核磁共振基本原理 7讲,吴季辉,