对锌固废渣中铟的综合回收工艺研究.pdf

世界有色金属2023年6月下10冶金冶炼Metallurgical smelting对锌固废渣中铟的综合回收工艺研究方志1，王文俊2，方凯3（1.云南罗平锌电股份有限公司，云南 曲靖 6 5 5 8 0 0；2.云南恒然安全技术有限公司，云南 昆明 6 5 0 3 0 0；3.普洱学院，云南 普洱6 6 5 0 0 0）摘 要：在锌冶金固废渣中还包含有一定的有价金属（银、铟、铜、镉等），由于目前我国冶炼资源紧缺，因此应加大对固废渣中有价金属的综合回收利用，对减少环境污染，降低企业生产成本提高经济效益具有重要意义。本文综述了对锌冶金固废渣中铟的主要来源及现阶段萃取法回收铟的实验研究，进一步促进含锌冶金固废渣的资源化开发和利用，为缓解我国矿产资源紧缺的窘境，加速铟金属发展具有重要意义。关键词：铟萃取；综合利用；固废渣中图分类号：X 7 5 6 文献标识码：A 文章编号：1 0 0 2-5 0 6 5（2 0 2 3）1 2-0 0 1 0-3Study on the Comprehensive Recovery Process of Indium from Zinc Solid WasteFANGZhi1,WANGWen-jun2,FANGKai3(1.Y u n n a n L u o p i n g Z i n c&E l e c t r i c i t y C O,L t d.,Qu j i n g 6 5 5 8 0 0,C h i n a;2.Y u n n a n He n g r a n S a f e t y T e c h n o l o g y C o.,L t d,K u n mi n g 6 5 0 3 0 0,C h i n a;3.P u e r Un i v e r s i t y,P u e r 6 6 5 0 0 0,C h i n a)Abstract:T h e r e a r e s o me v a l u a b l e me t a l s (s i l v e r,i n d i u m,c o p p e r,c a d mi u m,e t c.)i n s o l i d w a s t e s l a g o f z i n c me t a l l u r g y.D u e t o t h e s h o r t a g e o f s me l t i n g r e s o u r c e s,i t i s o f g r e a t s i g n i f i c a n c e t o i n c r e a s e t h e c o mp r e h e n s i v e r e c o v e r y a n d u t i l i z a t i o n o f v a l u a b l e me t a l s i n s o l i d w a s t e s l a g t o r e d u c e e n v i r o n me n t a l p o l l u t i o n,r e d u c e p r o d u c t i o n c o s t s a n d i mp r o v e e c o n o mi c b e n e f i t s.T h i s p a p e r s u mma r i z e s t h e ma i n s o u r c e s o f i n d i u m f r o m s o l i d w a s t e s l a g o f z i n c me t a l l u r g y a n d t h e e x p e r i me n t a l s t u d y o n i n d i u m r e c o v e r y b y e x t r a c t i o n me t h o d a t p r e s e n t s t a g e,w h i c h i s o f g r e a t s i g n i f i c a n c e t o f u r t h e r p r o mo t e t h e r e s o u r c e d e v e l o p me n t a n d u t i l i z a t i o n o f s o l i d w a s t e s l a g c o n t a i n i n g z i n c me t a l l u r g y,s o a s t o a l l e v i a t e t h e s h o r t a g e o f mi n e r a l r e s o u r c e s i n o u r c o u n t r y a n d a c c e l e r a t e t h e d e v e l o p me n t o f i n d i u m me t a l.Keywords:i n d i u m e x t r a c t i o n;c o mp r e h e n s i v e u t i l i z a t i o n;s o l i d w a s t e r e s i d u e收稿日期：2 0 2 3-0 4作者简介：方志，男，生于1 9 9 9 年，云南曲靖人，本科，研究方向：湿法炼锌技术。国内外生产铟绝大多数都是利用有色金属冶炼过程中产生的副产品或废料中提取，铟主要来源是锌精矿的冶炼提取1。目前从含铟料液中提取铟比较成熟的处理方法有以下几种：螯合树脂、液膜萃取、溶液萃取等方法。工业实践表明，溶剂萃取法和其他的分离方法相比，具有分离效果好、分离效率高、试剂消耗少、生产能力大、设备简单且易实现自动化与连续化等多数优点。并且萃取法在常温常压下进行操作，除设备简单之外，能耗也低得多，能有效节约生产成本，这也是一个突出优点。因此提取铟的主要工艺是萃取法。从冶金固废渣中对铟进行综合回收，对减少环境污染，降低企业生产成本提高经济效益具有重要意义。本文对锌冶金固废渣中的铟萃取回收工艺方法进行相关实验，从而得到合适的工艺流程及生产指标，旨在缓解我国资源紧缺的窘境，并推动我国铟资源利用进一步发展。1 萃取工艺原理、流程1.1 工艺原理应用萃取法回收浸出液中的铟，将含铟溶液在萃取设备中与一定比例的P204和200#煤油充分混合，通过反应把铟离子和萃取剂生成萃合物从而进入到有机相中，并使其与其他杂质分离。进行溶液萃取分离后，使用一定浓度的硫酸洗涤，再次去除含在有机相中的杂质，再用盐酸对有机相进行反萃操作，洗涤后的洗水送中和，把铟从有机相转入到水相中，得到比较纯净的富铟溶液。反萃后的有机相先加入5%草酸送到有机相再生，再加一定量的NaOH除去杂质，从而恢复有机相的活性，通过泵输送到萃取液处循环使用。富铟水相则通过锌片或者铝片置换得到海绵铟，再经过压团和熔铸得到纯度大于99.99%的粗铟2。1.2 工艺流程本实验应用萃取法从含铟料液中回收铟，具体包括萃取、洗涤、反萃、置换、压团熔铸、电解精炼几个阶段。1.2.1 萃取被萃金属的水溶液和有机相充分接触，通过一定时间后，被萃取金属会在两液相间的分配达到平衡，两相分层后，水相与有机相分开，这一过程就是萃取。其反应机理为：In3+3H2A20=InA33HA0+3H+在提铟的实际生产中，萃取剂的选用需要从化学稳定性、分离系数、易反萃等多方面考虑，但对铟的萃取几乎都是选用P204。在萃取剂中需要加入一定量的稀释剂，它不参与反应，目的是改善萃取剂性能、调节萃取能力、提高萃合物溶解度等作用。工业上常用的有煤油、苯、甲苯等。而铟萃取过程中多数采用煤油，其溶解能力强，价格低，因此铟2023年6月下 世界有色金属11冶金冶炼Metallurgical smelting萃取过程中采用的是有机相P204和200#煤油搭配使用。1.2.2 洗涤负荷有机溶剂中常常含有一些不希望萃取的金属或其他杂质，想要获得较纯的金属产物，反萃之前必须经过洗涤操作。洗涤液在生产中选择一定浓度的硫酸进行洗涤，铟的负载有机相常用48g/L55g/L的硫酸溶液洗涤效果较好。1.2.3 反萃取用某种水溶液与经洗后的负载有机相充分接触，使被萃取物重新由有机相转人水相，这与萃取过程相反，这个过程称为反萃取。所用的水溶液叫反萃液。有机相中的铟用盐酸进行反萃，经洗涤后的有机相在反萃槽中与水溶液（盐酸）充分混合，使被萃的铟离子进入水相中。在反萃取过程中，铟反萃取化学反应方程式为:In(HA2)3(有)+Cl-（水）+3HCl（水）=InCl4-（水）+3(HA)2(有)1.2.4 置换从热力学方向来说，任何金属（Me1）均可依照在电位序中的位置被更负电性的金属（Me2）从溶液中置换出来。实际生产中，富铟溶液通过置换沉淀得到海绵铟，该方法具有流程简短、操作方便、金属回收率高等特点，不仅降低了生产成本，改善了劳动条件，更促进了低品位、复杂成分的铟原料的利用。其中，通过使用较负电性的金属将铟从InCI3富铟溶液中析出海绵状金属铟的置换过程是一个重要过程，也是湿法提铟的必经阶段3。1.2.5 压团把海绵铟放置于压团机上，进行压团操作。压团压力应大于15MPa，将压团好的铟团放入盛有软化水的桶内，铟团块必须被水完全浸没，以免被氧化。然后将海绵铟压团、熔炼铸成供电解精炼用的可溶阳极4。1.2.6 电解生产中应保证电解液中有一定浓度的铟离子，一般生产电解液中铟离子浓度在40g/L100g/L的离子浓度电解效果较好，如铟离子浓度过低，则杂质离子会在阴极析出，造成铟纯度降低；如铟离子浓度较高，铟则会析出，吸附在阴极板表面，降低极板的导电性，降低资源利用率，且阴极板上的产物不均匀，纯度低，因此应将铟离子控制在范围内生产，产出精铟后并铸成铟锭。2 实验方法、过程2.1 实验原料表1含铟料液的化学成分g/LZnFeInCuCdAsSbSnSiO2132.13.760.281.20.331.410.1750.150.11本次实验所用原料为云南某地区锌冶炼厂中生产所用含铟料液，通过对含铟料液进行化验分析，该含铟料液中含铟280毫克，铟原料的化学成分于表1所示。2.2 实验方法使用控制变量法对工艺中的萃取液比例、相比、萃取时间、盐酸浓度进行实验，在实验后对有机相和水相进行取样分析，通过分析实验数据，对工艺中的各环节进行优化，以获得较高萃取率的生产指标。2.3 萃取液比例对铟萃取率的影响研究生产中选择P204和200#煤油配合使用，不同比例的P204会对铟萃取率造成影响，因此可用不同比例的P204为变量，其他条件不变，对铟的萃取率进行对比，从而得出有利于生产的P204浓度比例。取7个分液漏斗，在分液漏斗中加入相同量的含铟物料，在加入不同浓度比例的P204和200#煤油，P204占比分别为5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%，保证其他条件相同，充分振荡后澄清分相，对有机相中的铟离子进行取样分析，具体分析结果与铟萃取率见表2：表2P204浓度与铟萃取率实验结果P204浓度/%5%10%15%20%25%30%35%有机相中铟浓度g/L0.210.2380.2490.260.2680.2740.277铟萃取率/%75858993969899以表2中的数据可以看出有机相中铟离子浓度随着P204浓度的增加而逐渐增加，当P204浓度达25%时，对铟的萃取率达96%；当P204浓度达35%时，对铟的萃取率达99%，因而由以上实验结论可以得出，P204浓度比例在25%35%时较为合理，具有较高的铟萃取率。2.4 相比对铟萃取率的影响研究相比是在萃取过程中有机相体积与水体积的比例，通常用O/A表示。取相同浓度的含铟料液于分液漏斗中，加入相同的有机相（生产用30%P204+70%200#煤油），采用不同的相比混合，可得到不同相比对铟萃取率的影响。取9个相同的分液漏斗，按相比1/8、1/6、1/4、1/2、1/1、2/1、4/1、6/1、8/1，的比例加入分液漏斗中，再保持其他变量相同，经充分振荡后澄清分相，铟离子从水相进入到有机相中，将有机相与水相分离，再对有机相中的铟离子浓度进行取样分析，经过对9组数据进行对比，得出实验结论为相比为1 4时铟离子的萃取率较高，萃取效果好萃取率约为99.8%。2.5 萃取时间对铟萃取率的影响研究根据铟和铁的动力学原理差异，生产中使用P204进行铟萃取，利用铟与铁两金属在传质速度差别过大，通过对两相液体混合时间的调控，萃取速度快的铟先被萃取进入有机相，而萃取速度慢的铁不被萃取，留在水相中。世界有色金属2023年6月下12冶金冶炼Metallurgical smelting取5个分液漏斗，先固定相比1 4，向分液漏斗中加入100ml的含铟料液和25ml的有机相（30%P204+70%200#煤油），将配制好的分液漏斗放置在振荡器上进行振荡，调整萃取时间分别为1、2、3、4、5分钟，再对5份实验的有机相进行取样分析，实验数据如表3所示：表3不同萃取时间铟的萃取率萃取时间/min12345有机相中铟含量g/L0.2760.2780.2790.27970.2797萃取率%98.599.399.899.999.9由表中数据得出：P204对铟的萃取速度很快，萃取能力也很强，在3分钟左右就可萃出大部分水相中的铟，而在3分钟时铁的含量较低，萃取率仅有0.3%，而萃取时间5min的有机相中有大量铁萃出，为了尽量减少铁的萃出，萃取时间尽量不要超过3分钟。再固定相比为1 4，取100ml含铟料液，按相比1 4加 入 25ml 有 机 相（30%P204+70%200#煤 油），萃 取 时 间3min。经实验后对有机相进行取样分析，经分析得有机相中铟离子浓度约为0.273g/L，使用该生产指标进行生产，在铟萃取阶段回收率为97.5%。2.6 反萃液浓度对铟反萃率的影响研究图1盐酸浓度与铟、铁反萃取率的关系取6个相同分液漏斗，取上阶段萃取相比1 4的有机相备用，向分液漏斗中加入相同量的有机相，再向分液漏斗中加入不同浓度的盐酸溶液，振荡相同时间后澄清分相，水相与有机相分离，铟从有机相转入到水相中，对水相中的铟离子浓度和铁进行取样分析，6组实验数据结果分别为：铟反萃率：55%、90%、92%、92.8%、93.3%、93.5%铁反萃率：2%、5%、15%、55%、63%、78%由实验数据可以画出盐酸浓度与铟、铁反萃取率的关系图，具体情况如图1所示，盐酸浓度和铟的反萃率成正比关系，随着盐酸浓度的增加，铟的反萃率也随之增加，当盐酸浓度为2mol/L时，铟的反萃率为90%，而铁的反萃率仅为5%；当盐酸浓度为6mol/L时，铟的反萃率为93.5%，而铁的反萃率为78%。因此在生产过程中，不但需要考虑铟的反萃率，还需考虑铁的反萃率，盐酸浓度的增加会导致铁的反萃率增加，结合生产实际，选择合适的盐酸浓度可以有效的控制反萃液中铁的浓度，从而达到分离铟和铁的目的，因此铟反萃过程中的最佳盐酸浓度为2mol/L时，铟的反萃率为90%，而铁的反萃率仅为5%，能取得不错的反萃取率和分离效果。通过以上实验可得，使用30%P204+70%200#煤油的有机相比例，相比为1 4，萃取时间3min时，萃取阶段对铟的萃取能取得较高的萃取率，对铟的综合回收达97.5%，在反萃取阶段，使用2mol/L的盐酸浓度，反萃率较为合适，为90%。通过与原先的生产指标进行对比，实验所用生产指标比原先工艺有了一定的提高，证明该方案是行之有效的，对锌冶金固废渣中铟的综合回收提供了参考。3 结语铟的分布极为分散，少见独立铟矿物，多伴生在锌等重有色金属矿物中，因此对铟的冶炼原料多为冶炼厂固废渣。综合以上对铟萃取及反萃取阶段的实验研究，分析实验数据，采用30%P204+70%200#煤油的有机相比例，相比为1 4，萃取时间3min时，2mol/L的盐酸浓度，是铟萃取工艺较为合适的生产经济指标，对解决铟金属的回收、高效利用等问题具有重要的生产参考作用。充分完善铟萃取工艺可缓解我国资源紧缺现状，为我国电子工业发展和经济建设提供有效的资源保障。1洪托，秦德先，田毓龙,等.铟市场形势及中国铟资源特点J.云南地理环境研究,2004,16(3):27-312彭光复.铟萃取乳化的消除及P204的再生J.有色金属（冶炼部分），1983（3）:60-613郑子恩,赵婷.InCl3富铟溶液的置换及置换后液的处理工艺J.矿冶工程,2021,32(04):87-894周娟.富锗硫化锌精矿加压浸出萃取综合回收锗的工艺研究D.昆明理工大学,2012,(03):26-28