核磁共振氢谱耦合和裂分课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。,3.6 自旋偶合和自旋裂分,自旋-自旋偶合,自旋核与自旋核之间的相互作用,偶合的结果,造成谱线增多，称之裂分,偶合的程度,用偶合常数（,J,）表示，单位:Hz,一、自旋-自旋偶合机理,二、（n+1）规律,三、核的等价性,一、自旋-自旋偶合机理,由自旋核在,B,0,中产生的局部磁场分析,例如,Cl,2,CH-CH,2,Cl,-CH,2,CH,3,二、（n+1）规律,一组等价质子邻近有 n 个等价质子，则该组质子被裂分为,n+1 重峰,。,如：CH,3,C,H,2,CH,3,6+1=7 重峰,C,H,3,CH,2,C,H,3,2+1=3 重峰,裂分峰的强度比,(a+b),n,展开后各项的系数比,向心规则：,在实际谱图中互相偶合的二组峰强度会出现内侧高、,外侧低的情况，称为向心规则。,利用向心规则，可以找出,NMR,谱中相互偶合的峰。,化学位移值,(,ppm,),：中心,(,重心,),偶合常数值(,J,)：,单位：Hz,相邻两裂分峰之间的距离。,偶,合常数,J,反映的是两个核之间作用的强弱,与仪器,的工作频率无关,与化合物的分子结构关系密切。,(N+1)规律是一种近似处理,要求相互偶合核的化学位移差值,v,J（6J）,一组等价质子邻近有两组等价质子(分别为n 和 m 个),则该组质子最多被裂分为,(n+1)(m+1),重峰。,CH,3,C,H,2,CH,2,OH (3+1)(2+1)=,12重峰,例：分子式,C,8,H,12,O,4,，,1,HNMR,谱如下，推导其结构,不饱和度（UN）=（n+1）+a/2-b/2,n：4价原子数目,a：3价原子数目,b：1价原子数目,2价原子数目不影响不饱和度,UN=3,3组峰峰高比=：,单 4 3,包括,化学等价和磁等价,化学等价：,化学环境完全相同，化学位移相等，,仅出现一组,NMR 信号。,化学等价与否，是决定NMR谱图复杂程度的重要因素。,例1：C,H,3,-O-C,H,3,一组NMR 信号,例2：C,H,3,-C,H,2,-Br 二组NMR信号,例3：(C,H,3,),2,C,H,C,H,(C,H,3,),2,二组NMR 信号,例4：C,H,3,-C,H,2,COO-C,H,3,三组NMR 信号,化学等价有,快速旋转(翻转)化学等价和对称化学等价,。,三、核的等价性,键的快速旋转导致的化学等价：,对称性化学等价：,分子构型中存在对称性（点、线、面），通过对称操作，可以互换位置的质子。,对称操作,对称轴旋转,其他对称操作,（如对称面）,等位质子,化学等价质子,对映异位质子,非手性环境为化学等价,手性环境为化学不等价,在非手性溶剂中化学等价，,在手性环境中非化学等价。,不能通过对称操作或快速机制（构象转换）互换的质子是,化学不等价,的。,与手性碳原子（其它三个基团不同）相连的,CH,2,上的两个质子是化学不等价的。,*,*,磁等价：,分子中某组核化学环境相同，对组外任一核的偶合相等，只表现出一种偶合常数，则这组核称为磁等价核。,磁全同的核：,既化学等价又磁等价的核。,例如：,化学等价，磁等价,(键的快速旋转导致),化学等价，磁不等价,Ha Hb a a,b b a a,b b,化学不等价，磁不等价:,a b c,a(a),b(b),c a(a),b(b),化学等价质子与化学不等价质子的判断,A,b,c,d等位质子，e,f,g 对映异位质子，h,Ij,k,l不等价，,3.7 偶合常数与分子结构的关系,偶,合常数的大小和两核在分子中相隔,化学键的数目,密切相关。,偶,合常数随化学键数目的增加而迅速下降，因自旋,偶,合是通过成键电子传递的。,两个氢核相距四根键以上即难以存在,偶,合作用。,谱线分裂的,裂距反映,偶,合常数,J,的大小,，确切地说，反映了,J,的绝对值。,J,是有正负号的，但在常见的谱图中往往不能确定它的符号。,质子与质子,(1H,，,1H),之间的偶合,通过两个键之间的偶合,-,同碳质子间的偶合,通过三个键之间的偶合,-,邻碳质子间的偶合,大于三键之间的偶合,-,远程偶合,其他核,(,19,F,31,P,13,C,2,H,14,N),与,H,的偶合。,同碳质子间的偶合（,2,J,或,J,同,）,HaCHb,用,2,J,或,J,同,表示。变化范围大。,多数为负值。,例如,键角（）的影响：,角增大，,2,J,值趋向正的方向变化,。,影响,2,J,的因素,取代基电负性的影响：,取代基电负性增大，,2,J,值趋向正的方向变化。,2,J,应用实例,例1 解释4-氧杂环戊酮衍生物的,1,HNMR,谱,J,cf=,J,bf,=,J,cb,=8.5Hz,J,ed,=16.5Hz,J,bc,=18Hz,J,cf,=5.5Hz,J,bf,=9Hz,J,ed,=16.5Hz,邻碳质子间的偶合,HaCCHb,用,3,J,或,J,邻,表示,饱和型化合物,3,J,与两面夹角,的关系,Karplus,方程:,3,J,=,J,0,cos,2,0.28 (0,o,90,o,),3,J,=,J,180,cos,2,0.28 (90,o,180,o,),(,J,0,8 9Hz,J,180,11 12Hz),例如,乙醇,=60,o,J,ab,=2 4Hz，,=90,o,J,ab,=0Hz,=120,o,J,ab,=3Hz，,=180,o,J,ab,=11 12Hz,快速旋转的键，,3,J,6,8Hz,环己烷:,2,J,ae,=,2,J,ae,12Hz,3,J,aa,（180,o,）812Hz，,10 Hz,3,J,ae,（60,o,）26Hz,4 Hz,用于判断烯烃取代基的位置,烯 烃,例 C,10,H,10,O,的,1,HNMR谱如下,推导其结构,b,a,峰:3组，6：1：3,UN=10+1-10/2=6,含1苯环，2双键（C=C，C=O）,峰:3组，6：1：3,2.3ppm:COCH3,高场（计算）：6.67ppm,J,o,6 8Hz,J,m,1,2Hz,J,p,01Hz,芳环上芳氢的偶合,例 C,11,H,12,O,5,的,1,HNMR谱如下，推导其结构,1,1,3,3,2,2,红外表明：含酚羟基，COOR。,9.0，11.2ppm可重水交换,溶剂峰,UN=11+1-6=6,3.65ppm(s,3H):OCH3,3.3ppm(t,2H),2.7ppm(t,2H):-CH2-CH2-,（m，3H）：三取代苯环,9.0(s,1H)，可重水交换:酚羟基,11.2(s,1H)，可重水交换:酚羟基,2个羰基：在,-CH2-CH2-两端,因此苯环取代基为：,2个羟基，1个COCH,2,CH,2,COOCH,3,取代基位置由偶合情况确定。,C,11,H,12,O,5,的,1,HNMR谱,的部分放大图,（d,1H),J=2Hz，1个间位H,（dd,1H),J=2Hz,6Hz,1个邻位H，1个间位H,（d,1H),J=6Hz，1个邻位H,通过计算得出具体结构,单峰 s,:singlet,（单谱线）,双峰 d,:doublet,双谱线）,三重峰 t,:triplet,（三谱线）,四重峰 q,:quartet,（四重线）,多重峰 m,:multiplet,（多重谱线）,双二重峰 dd,:doublet of doublets,远程偶合,芳环体系,苯的衍生物,J,m,=,4,J,2Hz,J,p,=,5,J,01Hz,吡啶衍生物,J,2,4,J,3,5,J,4,6,=,4,J,2Hz,J,2.5,J,3,6,=,5,J,01Hz,呋喃，吡咯类衍生物,4,J,=,J,2,4,=,J,3,5,12Hz,大于叁键的偶合称之远程偶合。远程偶合(,4,J,5,J,)的,偶合常数一般较小，在,0 3Hz 范围。,饱和链烃中的远程耦合不予考虑,烯丙基体系：,跨越3个单键1个双键,高丙烯体系：,跨越4个单键1个双键,(,J,1 Hz),0 3Hz,J,ac,J,bc,跨四个单键的折线型体系(W型),跨五个单键的折线型体系,其它体系的远程偶合,其它核对,1,H的偶合,13,C,-,1,H,19,F,-,1,H,31,P,-,1,H,2,H(D),-,1,H,14,N,-,1,H,I=1/2,符合(n+1)规律。,1,J,C,-,H,；,2,J,C-C-H,；,3,J,C-C-C-H,：,变化范围大。,13,C,的天然丰度,1.1%,，对,1,H,的偶合一般,观察不到。,如,CHCl,3,峰,98.9%,12,CHCl,3,，,1.1%,13,CHCl,3,13,C,-,1,H,CHCl,3,的,1,HNMR谱如下,19,F,-,1,H,I=1/2,符合(n+1)规律。,2,J,F,-,C,-,H,3,J,F,-,C-,C,-,H,4,J,F,C-,C,-,C,-,H,变化范围大.,2,J,F,-,C,-,H,4590Hz；,3,J,F,-,C-,C,-,H,045Hz；,4,J,F,C-,C,-,C,-,H,09Hz,在,1,HNMR谱中，表现出,19,F对,1,H的偶合裂分;,在,19,FNMR谱中，同样表现出,1,H对,19,F的偶合裂分。,2nI+1规律,I=1,符合(2n+1)规律,常见氘代试剂中氘对残存氢的偶合,2,J,D,-C-,H,1Hz,CD,3,CN,2.0 五重峰,CD,3,COCD,3,2.1 五重峰,CD,3,SOCD,3,2.5 五重峰,2,H(D),-,1,H,五重峰的强度比为1：2：3：2：1,14,N,-,1,H,I=1,符合,(2n+1),规律。较复杂,宽峰,由于,N-H,分子间的快速交换，与,N,连接的,H,对邻位,C-H,的偶合平均化，不出现裂分。,CH,3,NH,2,：甲基,H,不裂分。,