多酸复合作用对溶液型液体无碱速凝剂性能影响研究.pdf

晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂0前言速凝剂是一种能使喷射混凝土短时间内迅速凝结硬化的混凝土外加剂。近年来，随着我国城市地下轨道交通的飞速发展，隧道、涵洞以及各种地下工程项目越来越多，对速凝剂的需求也越来越大，同时，对其速凝、早强、快硬等性能提出了更高要求1-3。速凝剂根据其碱含量的高低分为碱性速凝剂和无碱速凝剂。碱性速凝剂由于其引入的碱性物质可能会引发碱骨料反应，严重影响混凝土的耐久性能4-5，而且强碱性成分对施工人员具有较强的腐蚀性，因此推动无碱速凝剂取代有碱速凝剂逐渐成为科学研究和市场推广的主流6。目前国际上主流的无碱速凝剂均以硫酸铝为主要促凝成分，然而硫酸铝在水溶液中溶解度较小，产品储存时间短，较短时间内就可能发生分层、沉淀或析出结晶4，7，国内外众多学者通过添加稳定剂来提高产品的稳定性，但是效果不佳8-9。选用不同种类的酸作为稳定剂对无碱速凝剂稳定性影响较大，但相关研究鲜有报道6。因此本文拟探索单一酸及多种酸复合作为稳定剂对无碱速凝剂稳定性能、水泥凝结时间及砂浆强度的影响，并分析其作用机理。多酸复合作用对溶液型液体无碱速凝剂性能影响研究邵强1，成相君2，胡家兵1，张金龙1，阚雨迅2，钟开红1，朱云升2（1.广州市建筑科学研究院集团有限公司，广东 广州510440；2.武汉理工大学 交通物流学院，湖北 武汉430063）摘要：溶液型液体无碱速凝剂 AF-LR-FSA 因其促凝效果好、绿色环保等优势，已成为当前喷射混凝土技术的研究热点。然而AF-LR-FSA 中重要促凝成分硫酸铝极易从水相体系中析出，严重影响其稳定性。选择多种酸作为稳定剂，研究了单一酸和多种酸对AF-LR-FSA 稳定时间、水泥砂浆凝结时间和强度的影响。结果发现，体系中含 2 种及以上有机酸可提高产品稳定性，其中 1 种有机酸为抗坏血酸（VC）时稳定性更好，稳定时间最长可达到 180 d。关键词：无碱速凝剂；稳定性；酸；凝结时间；抗压强度中图分类号：TU528.042文献标识码：A文章编号：1001-702X（2023）10-0049-04Research on the effect of multi-acid compound action on the performance ofsolution-type liquid alkali-free acceleratorSHAO Qiang1，CHENG Xiangjun2，HU Jiabing1，ZHANG Jinlong1，KAN Yuxun2，ZHONG Kaihong1，ZHU Yunsheng2（1.Guangzhou Institute of Building Science Group Co.Ltd.，Guangdong 510440，China；2.School of Transportation and Logistics Engineering，Wuhan University of Technology，Wuhan 430063，China）Abstract：Due to its effective setting accelerator effect and environmental protection，the solution-type liquid alkali-free accel原erator（AF-LR-FSA）has emerged as a research focus in the field of shotcrete.However，the performance stability of AF-LR-FSAis significantly impacted by the ease with which aluminum sulfate，an essential coagulation-promoting component，precipitates fromthe water phase system.The effects of a single acid or multiple acids on the stability time,cement slurry setting time，and strengthof AF-LR-FSA were investigated after several acids were chosen as stabilizers.The outcomes demonstrated that the stability of theproduct is improved in systems with two or more organic acids.When one of the organic acids is ascorbic acid（VC）the stability isbetter and can last up to 180 days.Key words：alkali-free accelerator，stability，acid，setting time，compressive strength基金项目：国家自然科学基金项目（52108213）；广东省住房与城乡建设厅科技创新计划项目（2021-K25-284959，2022-K25-212467）收稿日期：2023-07-24；修订日期：2023-08-25作者简介：邵强，男，1986 年生，博士，高级工程师，E-mail：。通讯作者：钟开红，正高级工程师，E-mail：。中国科技核心期刊49新型建筑材料圆园23援10表 3基准水泥的化学成分%1.2AF-LR-FSA 合成工艺过程将称量好的去离子水加入到容量为 2 L 的四口烧瓶中，放入恒温水浴锅中加热至 60 益。调节搅拌器的搅拌速度为450 r/min，依次向四口烧瓶中添加 C、D、E，等待混合料溶解完全。之后向溶液中添加原料 A，等待搅拌至完全溶解后加入原料 B，在恒温条件下持续搅拌 3 澡，即可制得 AF-LR-FSA 母液。分别取 250 g AF-LR-FSA 母液于 500 ml 四口烧瓶中，分别加入不同种类、不同掺量的酸，充分反应 30 min，自然冷却后装入样品瓶备用。1.3性能测试方法水泥净浆凝结时间测试：按照 GB/T 351592017 喷射混凝土用速凝剂 进行，速凝剂掺量为水泥质量的 7豫。GB/T351592017 中要求为：初凝时间臆5 min、终凝时间臆12min。稳定性测试：将合成后的样品保存于密闭的透明样品瓶中，放置于（25依1）益环境条件下进行保存。研究人员每天固定时间对样品的外观变化、黏度变化及沉淀情况进行观察，对其稳定性做出评价。在本研究中“稳定性”好坏按以下原则确定：速凝剂黏度基本保持不变的时间（以 d 为单位）、速凝剂溶液内没有明显沉积、速凝剂保持初始合成后流动性。水泥砂浆强度测试：按照 GB/T 351592017 进行，速凝剂掺量为水泥质量的 7豫。GB/T 351592017 中要求为：1 d抗压强度逸7 MPa、28 d 抗压强度比逸90%、90 d 抗压强度保留率逸100%。2试验结果2.1单一酸作用对 AF-LR-FSA 性能的影响在本研究中，每种酸选取了 5 种掺量（按占总溶液质量计），在单一酸作用下 AF-LR-FSA 的稳定性和初、终凝时间如图 1图 3 所示。图 1单一酸作用下 AF-LR-FSA 的稳定性1试验1.1原材料（1）溶液型无碱液体速凝剂 AF-LR-FSA 合成用材料工业聚合硫酸铝（A）、氧化镁（B）、二乙醇胺（C）和乙二醇（D）：均为分析纯，上海麦克林生化科技有限公司生产；无定型氧化铝（E）：中国铝业山东分公司生产；水：去离子水，密度为 1.000 g/mL，上海创赛科技有限公司生产。（2）稳定剂复配试验用酸磷酸、柠檬酸、乳酸、甲酸、酒石酸、马来酸和抗坏血酸（Vc），均由上海麦克林生化科技有限公司生产，其化学式和规格如表 1 所示。表 1稳定剂复配试验所用酸的化学式及规格（3）性能测试用材料水泥：P 玉42.5 基准水泥，抚顺水泥有限公司生产，其物理力学性能和主要化学成分如表 2 和表 3 所示；砂：ISO 标准砂；水泥净浆、胶砂试验用水：自来水，符合JGJ 632006 混凝土用水标准 的要求。原料化学式规格磷酸H3PO4AR，逸85%柠檬酸C6H8O7AR，逸99.5%乳酸C3H6O3AR，85%90%甲酸CH2O2AR，85%酒石酸C4H6O6AR，逸95%马来酸C4H4O4AR，99%抗坏血酸C6H8O6AR，逸99%SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOSO3Na2Oeqf-CaO21.604.603.9063.703.202.300.520.95细度（80 滋m 筛筛余/%比表面积/（m2/kg）密度/（g/cm3）标准稠度用水量/%安定性凝结时间/min抗压强度/MPa抗折强度/MPa初凝3 d3 d28 d0.53573.1325.4合格20326427.453.76.79.1终凝28 d表 2基准水泥的物理力学性能邵强，等：多酸复合作用对溶液型液体无碱速凝剂性能影响研究50晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂图 2单一酸作用下 AF-LR-FSA 的初凝时间图 3单一酸作用下AF-LR-FSA 的终凝时间由图 1图 3 可以看出：（1）大多数酸随其掺量的增加，速凝剂的稳定性先提高后降低。其中磷酸、柠檬酸和酒石酸对溶液的稳定性提升最为显著，稳定时间分别达到了 105、84、80 d。在这些酸中，只有乳酸和抗坏血酸 Vc 的稳定性始终处于增长状态，其原因可能是由于其酸性较弱，对 pH 值的降低作用不明显，因而在 1%5%掺量区间上没有达到其峰值。（2）随着酸掺量的增加，速凝剂的凝结时间都呈先缩短后延长的趋势。其中磷酸和柠檬酸效果相对最好，初凝时间 150s 左右、终凝时间 330 s 左右。但是从数据中可以发现，达到最长稳定天数与最短凝结时间的酸掺量存在不匹配问题。2.2多种酸复合作用对 AF-LR-FSA 性能的影响本研究选用不同种类、不同掺量酸进行复合，对 AF-LR-FSA 性能的影响如表 4 所示。表 4多种酸复合对 AF-LR-FSA 性能的影响由表 4 可以看出，在多种酸复合作用下速凝剂溶液的稳定性相较于其中任意一种酸单独作用都有较为明显的提升，7#11#样品对于稳定性的提升尤为明显，可以将溶液的稳定时间从 3 个月延长至 46 个月。2.3温度变化对 AF-LR-FSA 性能的影响从上述试验中发现，10#样品在凝结时间和稳定性上都有着较好的表现，所以选择 10#样品配方进行以下试验样品的制备，对不同温度条件下保存的 AF-LR-FSA 性能进行了研究。样品制备完成后置于密闭透明样品瓶中，分别放置在 5、10、15、20、25、30 益恒温箱内保存，在保存 90 d 后分别取样品瓶中上层液体进行水泥净浆凝结时间和水泥砂浆强度测试，结果如图 4 所示。试样编号1#2001.5002#2030003#23.000004#0030305#0030036#0000337#03.000208#0000309#03.5000010#23000011#030000013334998015738511301483371280152365102016537593014235810701623791281154365142114934215511323181781141326159初凝时间/s终凝时间/s稳定性/d酸掺量/%磷酸 柠檬酸乳酸甲酸 酒石酸 马来酸 Vc图 4不同温度对 AF-LR-FSA 性能的影响由图 4 可以看出，随着温度的降低，凝结时间逐渐延长，当温度从 25 益降至 5 益时，初凝时间延长了 100 s，终凝时间延长了 137 s。虽然凝结时间有所延长，但仍符合 GB/T351592017 的要求。随着温度降低，水泥砂浆强度也存在逐渐降低的趋势，但是降幅不大，因此，该类速凝剂可以很好地满足低温条件下的使用需求。邵强，等：多酸复合作用对溶液型液体无碱速凝剂性能影响研究51新型建筑材料圆园23援103分析与讨论以硫酸铝为主要促凝成分的无碱速凝剂中，起主要促凝作用的离子为铝离子，然而铝离子属于两性离子，在水溶液中非常容易发生水解，铝离子的水解方式6主要存在以下几种。Al3+H2O葑Al（OH）2+H+（1）Al（OH）2+H2O葑Al（OH）+2+H+（2）Al（OH）2+H2O葑Al（OH）3（am）+H+（3）铝离子及经过水解产生的无定型氢氧化铝凝胶 Al（OH）3（am）比表面积非常大，可以轻松地吸附相邻的凝胶颗粒发生自聚反应，形成大量 Al（OH）3凝胶基团10。最终导致溶液中铝离子大量析出沉淀，溶液中有效促凝离子含量急剧下降。对于水解的 Al3+，水解物质的形成11可以表示为：mAl3+nH2O寅Alm（OH）n（3m-n）+nH+（4）Alm（OH）n（3m-n）+的生成反应的平衡常数 Kmn为：Kmn=CAlm（OH）n（3m-n）+CnH+CmAl3+（5）两边取对数有LgCAlm（OH）n（3m-n）+=LgKmn+npH+mLgCAl3+（6）由式（6）可以发现，铝离子的水解产物浓度与溶液的 pH值呈正相关。因此可以通过掺加无机或有机酸来降低溶液 pH值来抑制 Al3+水解生成 Al（OH）3。由上述试验结果可以发现，单独掺加磷酸、磷酸与其他酸复合使用都可以有着较长的稳定时间。磷酸作为一种中强酸，可以有效降低溶液的 pH 值，抑制 Al3+的水解。但随其掺量增加，水泥净浆的凝结时间先缩短后延长。这是因为磷酸可以与水泥浆体中的 Ca2+结合，反应生成的磷酸钙晶体难溶于水并且互相搭接，形成三维骨架填充于水泥浆体，促进浆体凝结。随着磷酸掺量继续增加，生成的磷酸钙晶体除了形成骨架外，部分与钙矾石晶体一起覆盖在了未水化的水泥颗粒表面，延缓水泥水化。对于有机酸而言，由于其酸性较弱，单独掺加一种有机酸不能有效降低速凝剂溶液的 pH 值（图 1图 3），但是有机酸中羧酸根的存在能够与 Al3+络合形成稳定络合物。表 4 结果表明，有机酸+无机酸或者 2 种有机酸复合使用，可以非常有效地提升溶液的稳定性。但是不同组合间还是存在比较大的差异。随着有机酸中羧基数量的增加，AF-LR-FSA 的稳定性也逐渐提高。与 2%磷酸复配时，柠檬酸（3#）相较于甲酸（1#）和乳酸（2#）稳定时间分别增加了 30 d 和 15 d。5#和 6#中掺加相同量的马来酸，但酒石酸的作用效果相比乳酸更加明显，6#较 5#稳定时间增加了 14 d。对比 6#和 7#，将马来酸替换为柠檬酸的样品稳定时间再次增加了 21 d。对比 1#和 2#，4#和 5#可以发现，在羧基含量相同的情况下，具有羟基的有机酸在提升速凝剂稳定性的作用上具有着更好的效果。其原因可能是羟基基团可以提供良好的亲水性，使结合了 Al3+、Al（OH）2+和 Al（OH）2+的化学基团更好地分散在硫酸铝水溶液中，进一步降低铝离子聚集沉淀的概率，大幅提升无碱速凝剂溶液的稳定性。8#11#的对比结果表明，Vc 的引入使溶液稳定时间大幅延长。推测其原因可能为 Vc 中有着作为酸基团的烯二醇基团。羟基中氢离子离去后形成烯醇负离子是一个三原子四电子的共轭体系，两端都带负电性，质子既可以和氧结合形成烯醇式也可以和碳结合形成酮式，整个平衡体系为互变平衡体系，这就导致 Vc 既具有酸性，同时具有还原性。所以在无碱速凝剂溶液中加入 Vc 可以对溶液中铝离子水化有着极强的抑制作用，延缓溶液中铝离子的水化进程，延长速凝剂的稳定时间。4结论（1）以不同种类酸为稳定剂，合成出了体系稳定的溶液型无碱速凝剂。在仅掺加一种酸时，酸性较强的无机酸对速凝剂溶液的稳定性提升效果更为显著。（2）对于有机酸而言，由于其酸性较弱，单独掺加一种有机酸不能有效降低速凝剂溶液的 pH 值，但是有机酸中羧酸根的存在能够与 Al3+络合形成稳定络合物。当体系中含有至少 2 种有机酸时，速凝剂溶液的稳定时间更长。掺 Vc 的多种酸复合体系表现出最好的稳定性，稳定时间可达 180 d，这可能与其含有羟基、羧基的分子结构以及特殊还原性质有关。（3）不同温度下凝结时间以及胶砂抗压强度试验结果表明，所合成溶液型无碱速凝剂均具有较好的速凝效果，因此可以在不同的温度环境中使用。参考文献：1李悦，蔡博群，吴玉生，等.喷射混凝土用速凝剂的研究进展J.混凝土，2020（9）：121-125.2苏美娟，王子明，赵攀，等.碱性和无碱液体速凝剂促凝早强作用机理对比研究J.硅酸盐通报，2022，41（12）：4172-4179，4188.3马忠诚，汪澜，马井雨.喷射混凝土技术及其速凝剂的发展J.混凝土，2011（12）：126-128.（下转第 81 页）邵强，等：多酸复合作用对溶液型液体无碱速凝剂性能影响研究52晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂（上接第 52 页）4兰明章，阚常玉，杨进波.用硫酸铝配制混凝土速凝剂的研究现状J.混凝土，2012（9）：39-42.5Renan P Salvador，Sergio H P.Cavalaro，Renata Monte，et al.Relation between chemical processes and mechanical propertiesofsprayedcementitiousmatricescontainingaccelerators J.Cement and Concrete Composites，2017，79：117-132.6甘杰忠，王玲，田培，等.酸对硫酸铝系列液体无碱速凝剂稳定性影响J.武汉理工大学学报，2014，36（2）：38-43.7杨力远，田俊涛，杨艺博，等.喷射混凝土液体速凝剂研究现状J.隧道建设，2017，37（5）：543-552.8Sheng Y P，Xue B，Li H B.Preparation and Performance of aNew-TypeAlkali-FreeLiquidAcceleratorforShotcrete J.Advances in Materials Science and Engineering，2017：813052.9Weibel M.Stable sprayed concrete accelerator dispersion havinga high active substance 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