二氧化锰对微好氧堆肥腐熟、温室气体及臭气排放的影响.pdf

第39 卷第13期2022023年农业工程学报7月Transactions of the Chinese Society of Agricultural EngineeringVol.39No.13July 2023二氧化锰对微好氧堆肥腐熟、温室气体及臭气排放的影响李丹12，陈豹12，曹云12 34*，孙倩12 3.4，张晶12 3，徐跃定 12-3，曲萍 2.3.4，黄红英1.2.3（1南京农业大学资源与环境科学学院，南京2 10 0 95；2 江苏省农业科学院农业资源与环境研究所，南京2 10 0 14；3江苏省有机固体废弃物资源化协同创新中心，南京2 10 0 9 5；4.农业农村部种养结合重点实验室，南京2 10 0 14）摘要：为探究锰矿物添加对微好氧堆肥过程腐熟、温室气体和臭气排放的影响，该研究以由厨余垃圾、水稻秸秆、羊粪和尾菜组成的多元混合物料堆肥为研究对象，共设3个处理，采用间歇通风方式，将通风速率为0.14L/（k g m i n）设置为好氧堆肥对照（CK），速率为0.0 6 L/（k g-mi n）为微好氧处理（T1），添加二氧化锰（MnO2）的微好氧处理为T2。结果表明：多元废弃物好氧或微好氧堆肥在堆制7 0 d后均能腐熟，但T2处理腐熟度显著高于T1。微好氧处理T1、T2减少了2 6.47%30.2 9%的NH，和33.19%38.6 0%的N,0的排放，总温室效应减少了2 9.2 6%31.38%。臭气的排放集中在前14d，T 1、T 2 处理的H,S和VOCs的释放量显著增加了32 0.35%50 1.0 4%和39.8 2%53.6 3%。因此，微好氧堆肥可达到减排目的，但却加剧臭气的排放；MnO，可提高促进堆肥腐熟，降低温室气体和臭气的排放。关键词：微好氧；温室气体；臭气；通风速率；二氧化锰doi:10.11975/j.issn.1002-6819.202305027中图分类号：S21李丹，陈豹，曹云，等.二氧化锰对微好氧堆肥腐熟、温室气体及臭气排放的影响 J.农业工程学报，2 0 2 3，39(13）：202-212.doi:10.11975/j.issn.1002-6819.202305027LI Dan,CHEN Bao,CAO Yun,et al.Effects of manganese dioxide on composting maturity,greenhouse gas and odor emission ofmulti-organic solid waste micro-aerobic compostingJ.Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering(Transactions of the CSAE),2023,39(13):202-212.(in Chinese with English abstract)doi:10.11975/j.issn.1002-6819.202305027http:/www.tcsae.org0引 言据统计，中国常见的农业有机废弃物中畜禽粪便产生量达38 亿t、农作物秸秆产生量约8.6 亿tl、蔬菜尾菜等近2.1亿 2 。此外，随着城市化进程的加速和生活水平的提高，厨余垃圾的产量也日益增长，2 0 2 1年中国餐厨垃圾产量为1.2 7 亿t。目前，对有机固废常用处理方法有焚烧、填埋、好氧堆肥和厌氧发酵。相对于焚烧和填埋，堆肥是一种生态友好的处理方法，在杀灭致病菌、减少恶臭气体排放的同时，可将其转化为稳定且营养丰富的有机肥料，也避免了厌氧发酵产生的沼液二次污染问题 3。厨余垃圾、畜禽粪便和尾菜含水率高，单独好氧堆肥效果较差。通常需要添加高碳源农林废弃物如秸秆为辅料，调节C/N比和孔隙度，同时将单一原料的好氧发酵转为混合发酵可以改善原料结构和营养特性，提高堆肥效率和有机肥品质 4。目前，在村、镇、社区层面上，已经建立了一些协同处置工程，对常见的农业农村有机固废进行处理和资源化利用，有效减少了废弃物收集、收稿日期：2 0 2 3-0 5-0 6 修订日期：2 0 2 3-0 6-2 5基金项目：国家自然科学基金项目（42 0 7 7 10 0）作者简介：李丹，研究方向为农业废弃物资源化。Email:通信作者：曹云，研究员，研究方向为农业废弃物资源化。Email:文献标志码：A文章编号：10 0 2-6 8 19(2 0 2 3)-13-0 2 0 2-117 http:/www.tcsae.org运输、处理、处置成本，符合当前农业有机固废资源化利用的发展方向，也是国内外固废处理研究领域的研究热点之一 5。然而在堆肥过程中，会产生大量的二氧化碳（CO 2）、甲烷（CH4）、氧化亚氮（N,O）等温室气体和氨气（NH）、硫化氢（H,S）、挥发性有机物（V O C s）等臭气（OC），其中NH,虽不会直接导致温度升高，但它是N,O生成的底物，因此NH,通常也被认为是一种间接温室气体 ，这些气体排放会严重影响堆肥产品的质量，产生二次污染，加剧全球温室效应。改变物料物理特性如初始 C/N、p H、含水率和堆积密度等以及调整和改善堆肥发酵工艺参数是实现减排的主要措施。曝气方式对堆肥过程有决定性的影响，强制间歇曝气可以通过调节温度和水分含量来减少温室气体 7 ，并增强堆肥过程中的腐殖化作用。沈玉君等研究发现低频通风更有助减少氮元素的损失 8 。通风量也是堆肥工艺中极为重要的参数之一。一般认为，较为合适的好氧堆肥通风速率为0.2 0.4L/(kg:min)9。低通气量下的微好氧堆肥能减少碳氮损失，同时也能降低因过量通气、频繁翻堆等带来的能耗 10 。但相对于通气速率和通气频率更高的好氧堆肥，微好氧堆肥存在腐熟时间长，臭气（CH 4和H,S）产排量大等的不足。为实现堆肥过程中碳氮减损和臭气、温室气体协同减排，多数策略是通过在堆肥中添加外源性物质，改善堆体孔隙结构、含水率、微生物种类等。已被证明有效第13期的添加材料主要有：生物炭、菌渣、过磷酸钙矿物、沸石、鸟粪石、功能微生物及其组合12 。近年来，金属锰氧化物（MnO,）被证明能为微生物活动或表面官能团提供催化腐殖化的场所和空间，其在堆肥中的应用日益受到关注。QI等13 在鸡粪和玉米秸秆堆肥中添加0.5%MnO2，发现MnO2能通过改变微生物群落结构来提高腐殖质化程度。研究还发现MnO2在土壤、污水处理方面具有温室气体减排效果，如XIN等14 将3%的MnO,添加到亚热带水稻土中，降低了缺氧条件下N,O的排放速率。LIU等15 在垂直流化粪池中加入天然锰矿石和砾石，CH4排放量降低6 6%，原因是锰矿石中的四价锰抑制厌氧氧化过程。然而，添加MnO,对堆肥过程中温室气体和臭气排放影响的相关研究还很少。基于此，本研究选用农业生产和生活中常见的废弃物，羊粪、尾菜、厨余和水稻秸秆为主要原料进行协同堆肥处置，模拟农户家庭、社区、村镇等协同处理中心物料含水率FeedstockMoisture content/%厨余81.88 1.96Kitchenwaste水稻秸秆Rice straw羊粪Sheep manure尾菜Tail vegetable注：a基于湿基质量，b基于干基质量。Note:a based on wet mass;b based on dry mass.1.2试验设计堆肥装置为50 L的圆柱形金属智能发酵罐，整个装置由罐体、密封盖、海绵保温层、连续温度监测探头、滤网组成。整个堆肥系统由发酵罐、通气设备、堆肥参数监测装置三部分组成。本堆肥试验共设置3个处理，堆肥期间采取强制通风+人工翻堆方式进行供氧，通风方式为间歇通风。前期以堆肥尾气中氧浓度为控制指标，初步获取了好氧（8%以上）和微好氧（氧浓度5%8%）堆肥的通风速率16 ，以通风速率为0.14L/（k g:mi n）的好氧堆肥为对照（CK）；将能满足微生物最小需氧量，即通风速率为0.0 6 L/（k g min）设置为微好氧堆肥T1处理；微好氧处理添加质量为0.6%的MnO2为T2处理，MnO,添加量参考QI等13 的研究和前期试验结果。前16d通气周期为通10 min，停50 min，此阶段T1、T 2处理仅维持6 d高温期就进入降温阶段，物料难以腐熟。为使堆肥顺利进行，16 d后将通气周期调整为通2 0 min，停40 min，堆体进入二次高温期。根据有机肥标准（NY/T 52 5-2 0 2 1），本试验条件下堆制7 0 d后达到腐熟，试验结束。堆肥期间，每7 d人工翻堆一次，每14d采一次样，并采用五点法随机收集固体样品，分成两份。一部分鲜样于-18 冰箱保存，用于测定含水率、pH值、电导率（electrical conductivity，EC）、种子发芽指数（g e r m i n a t i o n i n d e x，G I）、铵态氮（NH4t-N）和硝态氮李丹等：二氧化锰对微好氧堆肥腐熟、温室气体及臭气排放的影响经球磨机研磨6 h后备用。表1堆肥原料基本理化性质Table 1 Basic physicochemical properties of raw materials of composting总碳Total carbon TC/%44.72 7.68.87 0.1857.32 1.518.93 0.0940.37 8.985.94 0.7842.77 4.3203混合堆肥过程，研究通风量和MnO2添加对堆肥腐熟、温室气体和臭气排放的影响，以探究出实现多元有机固废堆肥增肥增效、降碳减污的新路径，为实现碳达峰碳中和提供可持续发展的技术依据。1材料与方法1.1试验材料本试验所用每个堆肥处理的原料均由8 kg厨余垃圾、4.5kg水稻秸秆、4kg羊粪和3.5kg尾菜（均为湿基质量）组成，以干重调整物料C/N为（30 2）：1，含水率为（6 55)%来减少碳氮损失。其中羊粪、水稻秸秆和尾菜均来自江苏省农业科学院六合基地，其中水稻秸秆和尾菜均进行破碎处理，长度为15cm。厨余垃圾取自江苏省昆山餐厨处理中心，并已经进行过脱盐、脱油脂、脱水处理。其理化性质见表1。二氧化锰（MnO,）总氮6pH值Total nitrogen TN/%C/N1.69 0.0126.31 0.381.12 0.1650.74 0.681.65 0.0224.42 0.342.90 0.0414.75 0.20（NO，-N）。另一部分样品经风干粉碎后，用于测定总碳（TC）、总氮（TN）等理化指标。在试验前6 0 d，每天用集气带进行一次气体采集，并测定CO2、C H 4和N2O等温室气体的含量，同时依据恶臭污染物排放标准GB14554-93，选取NHs、H,S和VOCs作为臭气OC指标进行测量。1.3试验方法温度由发酵罐连续温度监测探头测定，可实时监测、随时读取并及时记录；含氧量由便携式泵吸式氧气报警仪测量；温度和含氧量每日重复测量两次。含水率及灰分：将样品含于10 5烘箱中烘至绝干即测得样品的含水率，随后将烘干样用马弗炉550 灼烧4h即可测量出灰分。pH值、EC与GI值的测定：将堆肥鲜样与去离子水按照1：10（固液比）混匀，振荡6 0 min，静置30min，离心后过滤，滤液用pH计测量pH值，电导率仪测定EC值，取8 mL滤液于培养皿中，浸透滤纸，均匀地撒入2 0 颗白菜种子，放入恒温培养箱中2 5下培养48 h后取出，测量根长并记录发芽数量，测算GI值，每个样品重复测量三次。粪大肠菌群数和虫卵的死亡率的测定：参照国家肥料有机肥料限量指标标准方法（NY/T 52 5-2 0 2 1），通过多管发酵法测定粪便大肠菌群的数量，虫卵在培养后用生物显微镜判断虫卵的死亡，并计算虫卵死亡率（%）三（镜检总卵数-培养后EC值pHvalueElectrical conductivity value/(mS-cm)4.40 0.055.83 0.177.62 0.068.52 0.033.36 0.074.79 0.083.54 0.023.50 0.02204镜检活卵数）/镜检总卵数10 0%。总碳（TC）和总氮（TN）的测定：测定方法采用K,Cr.O4容量法一沸水浴法，参照有机肥测定标准方法(NY/T525-2021)；NH 4+-N、NO;-N的测定：堆肥鲜样用2 mol/LKCl溶液按1:10 浸提6 0 min后，静置30 min，离心后过滤，滤液经流动分析仪进行测定，每个样品设置3个平行。温室气体（CO2、CH 4和N,O）通过Agilent7890B型气相色谱仪（美国）测得。臭气OC（H,S和VOCs）通过便携式臭气仪直接测量，所有气体排放数据，每日重复测定2 次。NH,的收集与测定方法参考（GB/T14668-93）空气质量NH，的测定纳氏试剂比色法。在通风时用10 0 mL0.005mol/LH,SO4溶液的吸收瓶吸收NHs，将吸收液稀释50 倍，加入纳氏试剂显色10 min，用氨氮快速测定仪在42 0 nm波长下检测，每组样品设置3个平行。1.4数据分析根据物质守恒与氮素平衡原理，堆肥总氮和总碳损失的计算公式如下17 ;TNL=100-100TcL=100-100式中TNL和TcL分别为堆肥过程中总氮和总碳损失率，%；Xi、X 2 为堆肥初始和最终的灰分质量分数，%；Ni、N2为堆肥初始和最终的总氮质量分数，g/kg；Ci、C2 为堆肥初始和最终的总碳质量分数，g/kg。NH,和N2O排放占总氮损失、CO,和CH4排放占总碳损失采用质量法计算18 。Mi氮原子分子量SNH;100%MTNXM2氮原子分子量SNO2 100%MTN氧化亚氮分子量M;碳原子分子量Sco2100%Mc二氧化碳分子量M4碳原子分子量S cH.=100%MTc甲烷分子量式中 Mi、M 2、M s、M 4分别代表 NH、N,O、CO,和CH4累积排放量，g/kg；M r n 和Mrc代表初始物料总氮和总碳质量分数，g/kg。本试验用MicrosoftExcel2021进行数据统计，Origin2019软件绘制图形；SPSS20.0完成相关分析。2结果与分析2.1土堆肥过程温度和氧气变化在堆肥试验中，各处理温度和含氧量变化如图1所示，CK、T 1和T2处理的温度均呈现2 次上升后下降的趋势，所有处理均经历升温、高温、降温和腐熟4个阶段，在第4天所有处理均达到50 并维持6 10 d后温度下降。由于第16 天增加通风时间，在不改变通风速率农业工程学报（http:/www.tcsae.org）XiN2(1)X2NXiC2X2C气分子量2023年的条件下延长时间为通2 0 min，停40 min后，在第18天所有处理均再次快速进入高温期并维持910 d。在堆肥期间内，CK、T 1和T2处理温度达50 以上分别维持19、16 和16 d，均达到畜禽粪便堆肥技术规范（NY/T 3442-2 0 19）标准。在整个试验期间，CK第3天最先进入第一次高温期并在第5天达到最高温度68.7。所有处理都在第18 天达到第二次高温，各处理温度峰值分别为6 9.8（CK）、6 9.2（T 1）和59.8（T 2），可知在较高通风速率下微生物的生长代谢活动较活跃19，各处理在高温期存在显著差异（P0.01)，平均积温关系为CK（6 2.8 0）高于T1（6 1.51）高于T2（57.0 3），高温期的T2处理温度显著（P0.05）。在整个堆肥期间，处理间差异不显著（P0.05）。80(2)7060504030200102030405060堆肥时间(3)Composting time/da.温度a.Temperture(4)22201816141210860102030405060堆肥时间Composting time/db.氧气浓度b.Oxygen content注：CK、T 1、T 2 分别为通风速率为0.14L：（k g:m i n）-1、通风速率为0.06L（k g mi n）-1、通风速率为0.0 6 L（k g min）-1且添加MnO2，下同。Note:CK,T1 and T2 were ventilation rate at 0.14 L-(kg;min)-l,ventilation rateat 0.06 L-(kg min)l,ventilation rate at 0.06 L-(kg-min)and MnO,was added,respectively.The same below.Fig.1 Changes of temperature and oxygen content duringCKT1T2心图1堆肥过程温度和含氧量变化composting第13期图1b可以反映堆肥过程中含氧量的变化，含氧量与温度趋势相反，分析表明温度与含氧量存在显著的负相关性（r=-0.548，P 0.0 0 1），呈现两次先下降后上升的趋势，在第16 天增加通风时间后所有处理中含氧量均得到回升。所有处理在第一次高温期过后，含氧量均大幅度降低，各处理间差异显著（P0.05）。第11至15天，微生物成指数生长繁殖，含氧量保持在低水平，CK、T 1和T2处理分别保持在11.6%12.4%、9%10.6%和7.2%8.0%区间。在第16 天增大通风量后，含氧量并没有立即增加，相反，先小幅度下降后呈现上升趋势，随后几乎保持稳定。可能原因是在氧气作为微生物生长的限制条件时，因氧气得到补充堆体内微生物开始迅速繁殖，所以，在增大通风量后所有处理均快速进入高温期。此后，受物料可降解性以及微生物间竞争的影响，微生物对氧气的利用效率下降，尾气中氧含量呈上升趋势。降温期后，微生物对氧气的需求量减少，堆体内含氧量逐渐升高，最后保持稳定的趋势。前50 d，T2处理堆体内含氧量显著低于其他处理（P0.05）。第8 天前EC下降的原因是在第一次高温期，堆体内矿化作用加强，经有机氮转氨化作用产生的NH4+-N在高温下以NH,形式大量挥发，堆体中游离态离子含量随之下降。在第8 天，CK和T1处理的EC值略有上升，这可能是温度下降减少了NH,挥发。调整通风周期后，所有处理迅速进入高温期，微生物代谢活动强，有机物的矿化速率远高于NH,挥发速率，堆体内大量游离态离子累积，EC值再次增加。微生物在降温期开始合成稳定的腐殖质，因此，35d后EC值下降。809.070608.550408.0307.5207.01006.518 21 35 49 堆肥时间Composting time/db.pH值b.pH value14103121086420182135 49170堆肥时间Composting time/dc.发芽指数c.Germination index8070605040302010821354970堆肥时间Composting time/de.氨态氮质量分数e.NH,-Ncontent是堆肥后期大部分有机物已消耗殆尽的缘故。各处理组之间没有显著差异（P0.05）。GI是衡量堆肥产品腐熟度的一个重要指标，可用它来检验堆肥是否对植物生长有毒害作用2 1。当GI50%时，可认为堆肥基本腐熟，即基本不对植物的生长产生毒性；我国有机肥料标准（NY525-2021）规定，当GI70%时，可认为堆肥完全腐熟。由图2 c可知，所有1821354970堆肥时间Composting time/df.硝态氮溶度f.NO,-Ncontent206处理均呈现出先下降后升高的趋势。呈这类趋势的原因是，在堆肥进行后堆体内产生的大量铵离子、有机酸离子对植物产生极强的毒害作用。堆肥进行35d后，进入降温腐熟阶段，随着NH,挥发和微生物将毒害物质降解并转化为对稳定的腐殖质2 2 。经过7 0 d后，T1处理最终GI值低于CK和T2处理（P 0.0 5）。由图2 e和2 f可知，堆肥过程中CK、T 1和T2处理的NH4+-N浓度呈现出先升高后降低的趋势，堆肥结束时NH4+-N最终含量分别为1416.47、17 6 8.45和10 95.40 mg/kg，所有数值均低于初始值；NO;-N浓度则呈现相反趋势，先下降后逐渐升高，主要是因为堆肥原料中尾菜等硝态氮质量分数较高，各处理组的最终NO,-N质量分数分别为35.2 1（CK）、31.9 4（T 1）和31.79mg/kg（T 2）。在两次高温期期间，有机物的矿化作用加强，又因物料的弱碱性限制了NH;的挥发2 5，因而导致NH4+-N含量显著升高；前期由于大量硝酸根的存在，反硝化作用较强，因此NO，-N含量降低。高温期后随温度的下降，有机质矿化作用减弱，硝化细菌活性增强，使得NH4-N浓度下降而NO;-N含量逐渐升高2 6 。表2 是参考国家有机肥料限量指标标准检测出的卫生学指标（粪大肠菌群数和虫卵死亡率），各处理组中粪大肠菌群数均未检出，CK、T 1和T2处理的虫卵死亡率分别为10 0%、10 0%和99.6%，均符合国家标准的要求。最终参考温度、EC值下降、pH值上升、C/N降低、NH4-N、NO，-N及卫生学指标，可在一定程度上判断堆肥进行顺利，即堆肥产品已经腐熟。表2 堆肥产物限量指标检测Table 2 Detection of limited index of composting products检测指标NY/T525-2021限值Detection indexesCK TI T2NY/T525-2021 limit value粪大肠菌群数000Numberof fecal coliforms/（个g*)虫卵死亡率Ascaris egg mortality/%农业工程学报（http:/www.tcsae.org）100100 100 99.6952023年2.3恶恶臭气体排放规律废气处理中的臭气（OC）浓度，是根据嗅觉器官试验法对臭气气味的大小予以数量化表示的指标，用无臭的清洁空气对臭气样品连续稀释至嗅辨员阈值时的稀释倍数。NH3、H,S和VOCs 是堆肥过程中产生的主要恶臭物质8 。由图3可知，堆肥过程中OC呈先上升后下降的趋势，在堆肥的第一次高温期OC浓度达到最大，各处理OC峰值分别为32 12 8（CK）、30 7 0 7 8（T 1）和2 0 0 9 32（T 2），随着堆肥的进行，臭气浓度不断降低，在整个期间OC浓度各处理间差异显著（P0.01），各处理间OC排放关系为：T1高于 T2高于 CK，与 T1相比，CK和T2处理的OC浓度分别降低了8 9.54%和34.6 7%。可见，尽管微好氧堆肥尾气中臭气浓度高于好氧堆肥，但在微好氧堆肥过程中添加MnO，可有效减少臭气排放。3501033002502001501005000102030405060堆肥时间Composting time/d图3堆肥过程中臭气浓度Fig.3 Odor concentration during compostingNH,是堆肥过程中产生的主要恶臭气体，也是肥过程中的氮损失主要途径17 。NH;挥发与温度呈显著正相关（r=0.893，P 0.0 1），堆肥初期，随着温度的升高NH,排放速率急剧增加，并在第4天达到峰值，各处理NH,排放速率峰值分别为534.2 3（CK）、50 5.9 9（T 1）和491.0 6 mg/（k g d）（T 2）（图 4a、4b)；30 d后随着温度下降和大部分有机质被降解，各处理的NHs排放下降到较低水平。堆肥结束时，CK的NH,累积排放量显著（P0.05）。从整个堆肥周期看T1和T2处理NH，排放量明显少于CK，其减排率分别为30.2 9%和26.47%。这表明低通风速率对减少NH，的排放有利，原因在于在通风量良好的条件下，堆体内氨化反应的加强产生了更多NHs，同时高通风速率能将产生的NH带出堆体2 7 。CHANG 等2 8 通过对通风量对鸡粪堆肥过程中氮流失的研究，发现最低通风速率下（通风速率为0.18L/（k g m in）减少NH，排放和氮素损失效果最好。堆肥HS的产生主要集中在升温期和高温期之初，如图4c、4d 所示，堆肥过程中的H,S的排放集中在前14d，排放速率呈先增高后下降的趋势，各处理的CKT1一T2第13期H,S排放速率的峰值分别为0.7 5（CK）、2.0 3（T 1）、1.59g/（k g d）（T 2），H,S排放与通风速率呈显著负相关性（r=-0.543，P 0.0 5）。这是因为堆肥过程中H,S的排放主要是由硫酸盐还原菌在厌氧环境下产生，因此增大通风速率可以通过缩小堆体内的厌氧空间来降低H,S 的排放2 。堆肥结束时，3个处理的H,S 累积排放量存在明显差异（P0.05），其累积量分别为10.7 4600(.P,ay.au)/HNJo uossua5004003002001000010203040506070堆肥时间Composting time/da.氨排放浓度a.Emission of NH,121086420010203040506070堆肥时间Composting time/dd.H,S累积排放量d.H,S cumulative emssionFig.4Emission characteristics of NH,H,S and VOCs during composting在堆肥前期，畜禽粪便中未降解的蛋白质、氨基酸等在产气菌的作用下硫醇、挥发性有机酸以及酚类化合物等32 。这些气体产物中VOCs具有较低的气味检测值，是堆肥过程所排放气体的重要致臭因子33。如图4e、4f所示，VOCs的排放集中在前14d，方差分析表明VOCs的排放与通风速率呈显著负相关性（r=-0.688，P0.01）。在堆肥初期，蛋白质和氨基酸被微生物迅速分解产生挥发性脂肪酸，同时温度的持续升高促使了VOCs的挥发，因此VOCs浓度处于较高水平，随着堆肥的进行，VOCs排放速率逐渐降低。堆肥结束时，CK、T1和T2处理的VOCs累积排放量分别为6.8 2、9.54和10.48g/kg，较CK处理，T1和T2处理各增加了39.8 2%和53.6 3%，3个处理间存在显著差异（P0.05）。可见微好氧堆肥中，添加MnO,增加了9.8 5%的VOCs的排放，推测主要是T2处理在第一次降温期时（第10 17天）堆内低含氧量产生了大量的烃类物质。张曦等34研究了蔬菜废弃物与畜禽粪便联合好氧发酵过程中VOCs的排放规律，发现在发酵前期微生物剧烈活动消耗了大量氧气，又受到物料水分的影响，微生物产生较多VOCs。李丹等：二氧化锰对微好氧堆肥腐熟、温室气体及臭气排放的影响10r(_ay.a)uossusoAueinunaHNCKT1T2图4堆肥过程NHs、H S 和VOCs 的排放特征207（T 1)、7.51（T 2）和1.7 9g/kg（CK)，较CK处理T1和T2处理各增加了50 1.0 4%（T1）和32 0.35%（T2），其中T2比T1减少了30.0 7%的HS排放，此结果可表明MnOz的添加可以减少H,S排放。这可能是因为球磨过后的MnO,形成更多的氧空位，产生了更多的活性氧，显著提高了催化活性30 ；另一方面，较大的比表面积和孔隙结构使MnO,具有良好的吸附性31。160081 400612001000480060024002000010 20304050堆肥时间Composting time/db.氨累积排放量b.NH,cumulative emission2.500-P2.000150010005000010203040506070堆肥时间Composting time/de.VOCs排放速率e.Emission rateofVoCs2.4温室气体排放规律及其温室效应在整个堆肥期间，温室气体释放以CO2为主，其主要在有机物矿化过程和微生物呼吸过程中产生35。因此，可用CO2含量的变化来反映有机物的降解速率及腐殖质的形成，同时与温度变化相结合，可知堆肥过程中的微生物代谢活性2 2 。如图4a和4b 所示，CO,含量的变化趋势与温度变化一致，主要在升温期和高温期集中排放，CK组CO2排放速率和累积量明显高于其他处理组。这表明在堆体内具备良好的通透性时，随着堆体温度的升高，有机物的矿化及微生物的降解速率加快，造成更多的CO,排放；接着由于大量有机物被降解，微生物代谢活性减弱，CO,排放量呈现下降趋势。堆肥结束时，CK、T1和T2处理CO2累积排放量分别为2 139.35、1153.40和12 8 4.55g/kg，CK 处理CO,累积排放量显著高于其他处理（P0.05），较CK组，T1和T2处理组CO,排放量分别减少了46.0 9%和39.96%。受降温期温度高的影响，较T1处理，MnO,提高了11.37%的CO2排放。研究表明锰氧化物能够氧化有机质和无机化合物成更小的化合物，最终转化为CO2，也可以通过脱羧反应直接氧化有机质为CO2，因此会增加CO,-C损失36 。6070010203040506070堆肥时间Composting time/dc.H,S排放速率c.Emission rate of H,s121086420010203040506070堆肥时间Composting time/df.VOCs累积排放量f.voCs cumulative emission208在堆肥初期，CH4的产生量相对较低，但随着堆肥的进行，堆体内部的温度和湿度逐渐升高，微生物活动也逐渐增强，对氧气消耗量增大，局部出现厌氧，导致CH4的产生量也随之增加37 。如图4c和4d所示，3个处理的CH4排放呈现出先缓慢上升后下降的趋势。所有处理在第15天出现峰值，此时堆体中氧气水平处于最低值，堆肥过程中CH4的释放与含氧量呈显著负相关（r=-0.660，P 0.0 1）。堆肥后期受温度和通风量的影响，CH4的排放量降低。CK、T 1和T2处理 CH4累积排放量分别为31.48、7 1.53和59.0 5mg/kg；其中T1、T 2 处理与CK处理相比CH4累积排放量显著增加（P0.05），分为增加了12 7.2 2%、8 7.58%，较T1处理，T2减少了17.45%的CH4排放。表明MnO,对微好氧条件下堆体CH4有较好减排效果，优于杨佳等2 6 在羊粪微好氧堆肥中添加0.3%TV菌剂。CHENG等38 研究证明，锰氧化物通过竞争有机底物和提供电子受体促进甲烷氧化，降低参与CO,还原途径的酶活性，从而最终整体减少CH4的排放。N,O也是堆肥过程中释放的重要温室气体，N2O的释放主要来自堆体表层硝化细菌硝化过程和堆体内部缺氧区域反硝化细菌反硝化过程2 2 。与NH;挥发不同，升温期和降温期是N,O的主要排放阶段，这是因为高温下不耐热的硝化菌和反硝化菌会大量死亡或者进入休眠状态39。由图4e 和4f 所示的不同处理的N,O排放规律可知，N,O的排放速率出现2 个峰值，第一个高峰出现在第一次高温初期，于第4天达到峰值。此阶段N,O的高排放量主要由升温后反硝化作用加强引起。第二次高温期后，随着有机质的降解和腐殖质的合成，下降的温度Table 3Analysis of carbon and nitrogen loss and greenhouse effect during composting碳素平衡处理Carbon balance/%TreatmentCH4CK0.04T10.09T20.08注：“为N,0直接排放，为由1%的NH,挥发沉积后以N,O形式的间接排放(40 。Note:isdirectNemissions,isindirect emsion in thefomoNfrom1%ammoniaolatilization deposition2.5相关性分析堆肥过程中物料的理化性质与气体排放存在一定的相关性，如表4所示，对温度、含氧量、NH3、温室气体（CO2、CH 4和N,O）和臭气（NH,和VOCs）与堆肥产物理化性质（EC、p H 值、GI、C/N、NH 4-N、NO，-N）进行相关性分析。在本次堆肥试验过程中，发现NH,与温度、含氧量、NO，-N呈现出极显著的正相关关系，其相关性系数为0.8 93、0.7 0 1、0.7 12（P0.01），这表明随着温度、通风速率的增加堆体内的NH,排放量显著增加，微好氧堆肥可显著降低NH,挥发量。NH,挥发量与pH、EC 呈现显著的正相关（P0.05），与GI和C/N均存在显著的负相关性，说明NH,的排放农业工程学报（http:/www.tcsae.org）表3堆肥过程中碳、氮素损失及温室效应分析氮素平衡Nitrogen balance/%CO2总碳损失TCloss82.9446.1055.8240.8262.7442.712023年对硝化细菌的抑制作用减弱，N,O排放再次增加，即第33天出现了第二个高峰，N2O的产生和排放与硝化反硝化作用有关。堆肥结束时，各处理的N,O累积排放量分别为10 3.2 3（CK）、6 8.97（T 1）和6 3.32 mg/kg（T 2)，较CK处理，T1和T2处理分别显著（P0.05）减少了33.19%、38.6 0%的N,0累积排放量；与T1处理相比，T2减少了8.19%的NO排放。锰氧化物虽然可以通过调整微生物结构，增加放线菌相对丰度来降低N,O的排放通量14，但是对N,O的减排效果不如生物炭和微生物菌剂2 6 。表3反映出堆肥过程中碳、氮损失和温室效应，可知CK与T1和T2处理相比，高通风率会导致高的碳氮损失8 。堆肥结束后，3个处理的TC损失率分别为46.10%（C K）、40.8 2%（T 1）和 42.7 1%（T2），T N损失分别为18.0 9%（CK）、14.2 6%（T 1）和14.9 7%（T 2），显著低于薛晶晶等17 在厨余垃圾与园林废物的共堆肥过程中的碳氮损失。各处理的碳素主要以CO2-C形式损失，其占TC损失的55.8 2%8 2.94%，以CH4-C形式损失的C较少，占TC损失的0.0 4%0.0 9%。氮素主要以NH3-N形式损失，其次以N,O-N形式损失，分别占TN损失的2 5.53%36.47%和0.2 2%0.37%。根据IPCCAR6报告显示，用CO2当量值来评估全球温室效应潜力（GWP），N,O、CH 4的GWP分别为CO,的273和2 7 倍。由表3知，T1和T2处理产生的GWP较CK处理分别减少2 9.2 6%和31.38%。与T1相比，T2处理GWP无明显的降低。这是因为添加MnOz减少了CH4排放，而N,O排放量有所增加，因此堆肥过程中总温室气体排放当量无显著差异。N.ONH;0.3736.470.2525.530.2226.48温室气体排放当量GHG emissions equivalent/(kg:t)总氮损失TNlossCH418.090.8514.261.9314.971.59与堆肥的腐熟度负相关，NH,排放量越高，对植物生长毒性作用越强35。分析可知，臭气中H,S则仅与温度和含氧量存在负相关关系（P0.05），而VOCs与EC还呈现出显著的正相关性（P0.05）。CO,与温度、含氧量负相关，说明高温对微生物活性产生了一定的负面效应41。而在堆肥后期随着可降解物料的减少，微生物代谢活性偏弱，氧浓度利用率较低，尾气中氧浓度增加。N,O的排放量与含氧量呈极显著负相关（P0.01），与CH4排放量正相关，说明堆肥过程中，N,O的排放主要与厌氧条件下的反硝化作用有关。CH4与温度、含氧量存在显著负相关（P0.05），说明高温和氧气抑制了产甲烷菌的活性。N,Oa28.1818.8317.29N.Ob21.3214.8615.67合计Total50.3535.6234.55第13期P.60504030200010203040506070堆肥时间Composting time/dd.CH,累积排放量d.CH,cumulative emissionFig.5 Emission characteristics of greenhouse gas during composting表4堆肥过程中理化性质、腐熟度及温室气体的相关系数Tabl