贵金属鉴定.ppt

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level,*,*,贵金属鉴定,方法,无损：,点试金石法,点试剂法,密度法,电子探针法,X,射线荧光法,优点：无损、快捷,缺点：需要几种方法相配合,有损：,火试金法,目的,对实物定性，确定真伪,确定实物含金、银量,即成色,一黄金肉眼鉴定步骤,掂试重量：利用黄金密度大原理,辨别颜色：七青、八黄、九紫、十赤,测定硬度：大头针、指甲,、,牙齿,听音韵，测弹力：成色高的金条，如,99,以上，往地上抛掷，便会发出“啪嗒”的音响，有声无韵也没有弹力，假的或成色低的则相反，有弹性且有音韵，且声音较高,贵金属首饰鉴定的内容很多，有成色鉴定、形态鉴定、加工工艺鉴定等，这里主要介绍贵金属的成色鉴定,首饰成色鉴定：指采用某种监督手段和方法，确定贵金属首饰的纯度于分数或百分数，判定该贵金属舒适的成色是否大道或符合国家规定的最低含量标准,二,试金石法,试金石法是指接触试金石为工具，根据刻划在试金石上的条痕颜色辨别黄金真伪和成色高低的方法,试金石法也是：,（,1,）民间常用的原始鉴定方法,（,2,）商业性的检测方法之一,金、银对牌,金对牌：鉴定黄金成色的一种工具，即据此以对比鉴定黄金成色，用不同成色的标准黄金铸成扁平条状物，上面钉有其含金成色的印记，一般是以数十至上百支组成一副，由于是利用试金石与被鉴定的量金和实物所磨划的金道痕迹产品相互校对，据此确定量金成色，故称金对牌,金对牌分为：,青金对牌：,黄金加白银铸造。用来鉴定青色金,混金对牌：,黄金加紫铜铸造。用来鉴定混金,2,）,银对牌,：是鉴定白银成色的工具，即据以对比鉴定白银的成色，用不同成色标准的白银铸成的扁平条状物，上面打有其本身所含白银的印记，一般数十 组成一副。由于利用试金石与被鉴定的白银事物所磨划的银道痕迹的颜色相核对，据以确定 白银成色，故称为对牌，也就是已确定成色的银牌。,试金石法的步骤,一般首先是将待测试样在试金石上刻划出条痕，仔细观察其色泽中微带紫色的大概成色，评估待测试样中黄铜的大致含量。然后选择相应的对金牌或对金棒，在试金石上刻划出条痕，以平看颜色主体为主，斜看浮光为辅的目视比较，直到对金牌或对金棒的条痕与被测试样的条痕颜色基本一致时为止。由此即可确定试样成色的百分数或,K,数。,试金石法,，目前在我国黄金收购、生产和销售等一些部门被专业人员所采用，但毕竟是运用肉眼比色，精度较低，加之黄金首饰成分越来越复杂，而对金牌或对金棒数量有限，以及镀金、包金及仿真首饰越来越多，,而试金石法只能刻划表面颜色，因此只能作定性分析,鉴定清金,挤对法,：即用高于实物成色的对牌和低于实物成色的对牌，把实物搁在中间，在试金石上磨道对比,以,平看色泽,为主（即目光正视石面），,斜看浮色,为辅（即目光与石面或倾斜角度）,鉴定混色金：,以,斜看浮色,为主，,平看色泽,为辅,三点试剂法,点试剂法实际上是半定量的快速化学检验法。其原理是，根据贵金属等元素溶解在酸中的快慢和酸的种类不同，检定其属何种金属元素及其含量。,例如：,金可以缓慢溶于王水，而不溶于其他酸中；,银既可溶于王水，又可溶于硝酸；,铂既不溶于王水，也不溶于其他酸中；,铜既可溶于王水，又可溶于盐酸、硝酸、硫酸中；,镍既可溶于王水，又可溶于其他酸中。,点试剂法较简单，只要有所需的试剂、条痕板及一些普通的分析器皿即可操作。,试剂有,：王水、纯盐酸、纯硝酸、纯硫酸、,14,号溶液、氢氧化钠溶液、氨火等。,14,号溶液（,12.5,份蒸馏水加入,49,份硝酸，再加,1,份纯盐酸）,分析器皿,：量杯、小滴瓶、玻璃棒、硬橡胶板等。,条痕板,：可用新鲜的黑色致密玄武岩，暗色辉绿、辉长岩或碳质硅质岩等。,点试剂法步骤,1,将金银首饰不显眼的地方在黑色条痕板上轻轻划下一条细条痕,2,观察条痕的颜色是金黄色还是银白色，若是金黄色用步骤,3-6,；若是银白色用步骤,7,一,13,3,先用一滴王水滴在条痕上，若条痕被滴部分在王水中溶解，并能滞留,5s,，该首饰为,18K,以上；若检测条痕迅速消失，判定该首饰成色小于,18K,，转操作,4,。,4,再将该首饰不显眼的地方在黑色条痕板干净处轻轻划下一条细条痕。,5,滴一小滴,14,号溶液在条痕的一端，如果条痕这一端能在溶液中滞留,10s,，则该首饰约为,14K-17K,；如果条痕这端迅速消失，则该首饰低于,14K,，转操作,6,。,6,滴一小滴纯硝酸在条痕的另一端，如果这一端的金黄色条痕能滞留,10s,，则该首饰为,10K,以下的,K,金；若条痕迅速消失，则该首饰不含金。,7加一滴王水在银白色的条痕上，若条痕在,10s,内不变淡，估计铂族元素含量大于,75,；若条痕在,10s,内变淡，铂族元素含量小于,75,；若条痕迅速消失，则不含铂族元素，转操作,8,。,8,再将该首饰不显眼的地方在黑色条痕板干。净处轻轻划一条细条痕,(,同操作,4),。,9,滴一滴纯硝酸在条痕上，如果条痕迅速消失，且产生乳白色沉淀，则该首饰为银首饰，转操作,l0,；若条痕处产生绿色或杂色沉淀，则该首饰不含银，转操作,1113,。,10,在滴纯硝酸的地方，加滴一小滴纯盐酸，若乳白色沉淀立即扩大，布满酸滴，银含量大于,50,；若乳白色沉淀扩大缓慢，含银量小于,50,。,11,将该首饰不显眼的地方在条痕板上重重地划一条条痕。,12,滴两滴纯硝酸，静置,lOs,，用滤纸吸一点浅绿色的溶液，加氨水，滴在浅绿色溶液浸润的地方，再加镍试剂,(,二甲基乙二醛肟溶液,),，若呈桃红色，则含镍；若不呈桃红色转操作,13,。,13,再用滤纸在条痕板上吸一点浅绿色的溶液，加一滴,NaOH,溶液，产生白色沉淀，再加一滴纯硝酸，沉淀消失，估计含锌；若加,NaOH,溶液不产生白色沉淀，估计为锡、锑。,应该说明，不是每次操作都要完成所有的步骤，因为金首饰、银首饰、白金首饰只能用其中一些步骤，而不可能用所有的步骤；另外，镍、锌、锡、锑是否存在，只是对金银成色的参考，并非必须要做的步骤。,本书引用的,5s,、,10s,，只是对浅条痕而言，如条痕粗而厚，则所需反应的时间无疑要增加。这需要测试人员大量地摸索与对比。,注意事项,l.,王水、硝酸、盐酸、,14,号溶液、,NaOH,溶液都具有较强的腐蚀作用，应紧密封闭，小心取用。,2.,刻划条痕时，一定要选用不显眼的地方，千万不能损伤首饰的精美外形。,3.,黑色条痕板用完后要用清水反复清洗，擦干后以备下次使用。,4.,试剂不能暴晒，特别是纯硝酸和镍试剂，一般在用完后要放在避光通风的地方。镍试剂要定期更换，其他试剂也要定期更换，只是使时间可以长一些。报废的试剂要倒入专门的地方，不能倒入自来水槽、抽水马桶、普通垃圾桶等污染环境的地方。,5,、试剂瓶上的标记，要定期检查，看有无退色，若有模糊、破损的情况，要及时更换新的标记。,6.,不准非检测人员动用试剂，以避免可能发生的人身事故。,7.,试剂瓶最好集中在一个底座稳定、标记又一眼可见的架子上或木匣内，子或木匣放在硬橡胶板上，以免失手污染工作台。,优缺点,点试剂法的优点是,：快捷、简便、易行、低廉。因此，它是商业性批量检测的主要方法之一。,点试剂法的缺点是,：划分的等级太粗，只能分出,18K,以上、,18-14K,、,14-10K,及小于,10K,等几个等级；对于首饰内部成分无法判定，遇到镀层较厚的镀金或包金就较难确定性质；有时首饰很难找到可借在条痕石上刻划的部位，如强行划出条痕，对首饰会有损伤，所用的强酸强碱试剂容易污染，并有潜在的危害性。,三,密度法,密度的定义,：是指单位体积物质的质量，或物质的质量与其体积之比。,密度法的原理,：根据阿基米德原理，采用流体静力称衡法，在空气中用天平测定试样的质量，通过在液体中称量试样测定其体积，则根据定义可计算出试样的密度。通常采用四氯化碳或蒸馏水为测定的液体介质,测量仪器及装置：,1,天平,2,温度计,采用最小分度值为,0.1,程能满足测量要求的玻璃水银温度计。,3,蒸馏水制备装置,能制出满足测量要求的蒸馏水。,机械抽气装置,能对试样进行脱气处理。,4,吊具,适合于不同质量或大小的试样进行水中称量，穿过水面的吊丝其直径应按上表的要求选择。,5,其他,适用于不同天平的支架、盛水器、冷却水、超声波清洗器、干燥器、吊丝、吊钩或吊网、电炉、镊子等。,饰品试样,：试样的体积最小不得低于,0.1cm3,。试样须清洗干净，不得有油污或其他附着物。清洗干净了的试样不可用手直接接触。,测量程序,1在天平上测试样在空气中的质量(m)。测量精度应不低于0001。,2.用温度计测量装在天平架子上的蒸馏水杯里的水温(t)。,3将吊丝和吊钩挂在天平上，使吊钩和吊丝部分地浸入水面以下，使天平回零。,4,排除试样里的气体，在试样进行水中称量前，应根据饰品的不同结构、形状，采用不同的办法排气。,(1),对结构和形状简单的饰品，将其浸入酒精中浸泡少许时间，然后取出用蒸馏水冲洗2),对于结构和形状较复杂的饰品；应将其放在蒸馏水中煮沸,5-10,分钟，进行排气，直到,饰品表面无气泡或很少出现气泡为止。然后放入室温蒸馏水中使其冷却。,5进行水中称量 将被测饰品挂在吊钩上，使饰品在水面下,15-20,毫米处，注意不得使其与烧杯相接触，测得水中质量,(m),，然后取下饰品置于杯底，单独进行吊具的水中称量,(m),。当饰品体积小于,0.3cm,3,时，水中称量至少应进行两次。,6.,水温测量 饰品进行水中称量后，应及时地对烧杯中的水温进行一次测量。取进行水中称量前后的两次水温的平均值，作为水的温度,(t),7测量结果计算,饰品试样的密度按下式计算：,=mt/,（,m-mm“,）,计算的结果保留到小数点后第二位。,式中：,-,试样在温度,t,时的密度，,g,cm,3,；,m-,试样在空气中的质量，,g,；,m-,试样在吊具上的水中称量值，,g,；,m”-,吊具的水中称量值，,g,；,t,一,-,水在温度,t,时的密度，,g,cm,3,，可在,中查得,密度法的优缺点,早在,1978,年，密度法就有国家标准。,1996,年,11,月，国家技术监督局发布了新的国家标准,GB,T1423-1996,贵金属及其合金密度的测试方法,。该标准参照国外有关标准，根据贵金属及其合金材料的特点和使用要求，结合我国贵金属材料密度测量的进展，对原国家标准,GBl423-78,进行修订而成的。修订后的标准，与国际上采用相同原理的有关密度测定标准比较，在试样称重范围、试样体积下限、测量精度，除气方法、密度测量精度等方面均达到或超过了相应的有关标准水平，具有足够的先进性和实用性。,密度法是商业性检测中用得最广泛的方法，,其主要,优点,是：,l.,简单，仪器不多，操作简便，原理也不复杂；,2,测试技术要求不难，一般人都能胜任这项工作，而且能较快达到熟练程度；,3,测试速度快，测一个试样，顾客立即可取；,4,准确程度较高，尤其是对结构和形状简单的首饰、测试成色的准确程度不亚于其他方法；,5,测试成本和仪器成本均较低，便于采用。,密度法,缺点,是：,1,液体表面张力对密度测定的结果有一定的影响，使密度产生一定误差；,2,对于结构和形状复杂的首饰品无法测量；,3,浸液的密度随温度及时间变化，要经常校正工作曲线；,4,无法知道和剔除高密度的掺入物，因此在采用成色换算公式时会有较大误差。,四、电子探针分析法,电子探针分析法的全称是电子探针,X,射线显微分析法。电子探针法是一种显微分析和分成分析相结合的微区分析，它特别适用于分析试样中微小区域的化学成分，因而是研究材料结构和元素分布状态的极为有用的分析方法,电子探针微区分析法是以细聚焦电子束为激发源，进行物质成分和物体表面形态分析的物理分析测试法。它的基本原理是利用经过聚焦的加速电子束，轰击试样，通过电子与物质的相互作用，产生出反映被激发区的化学组分和物理性质特征的各种物理信息，通过检测显示、数据处理等程序，从而获得试样的物理、化学性质方面的数据资料,电子探针仪器的结构十分复杂，它由电源部分、电子光学部分、样品室、,光学显微镜、,X,射线波谱仪或能谱仪、真空系统、显示系统、,x,射线记录装置、电子计算机及终端设备等诸多部分组成。,电子探针法，只要满足送样要求，按一定的操作规程操作，给出一定的工作条件，进行较简单的人机对话，被测样品所有元素的定量分析全有程序自动控制，很快即自动打印出结果。,电子探针检测贵金属首饰一般无需制样，对于不光滑、有花纹的首饰，实践证明影响也不大，根据需要可以定点检测或扫描检测。,优缺点,优点：一是准确，与标准比较，误差小，是所有仪器测试中精度最高的；,二是快速，无需特殊制样，分析结果立等可取；,三是可以判断杂质元素及其含量。,缺点,但是电子探针有它的局限性，首先它的穿透深度仅为,1-52,微米，对镀层较厚的镀金或包金饰品就难以直接测得其母体成分；二是它的样品室空间小，太大的首饰无法送入检测；三是检测成本不菲，所以不适合批量的商业性检测。,我国目前尚没有自行设计生产的电子探针仪，国内现在使用的电子探针仪有从法国和日本进口的，大多是八十年代最先进的产品，也是当今国际先进仪器之一。就法国,CAMECA(,卡梅卡,),公司生产的,CAMEBAX-MLCRO,电子探针而言，它除了具有三道波谱和扫描电镜功能外，并配有多道能谱，加速电压自,1-50KV,连续可调，束斑,1m,左右，大小可调节，元素分析范围从,B5,一,U92,所有固体物质都能分析。配备的扫描电镜分辨率为,70A,，放大倍,l00,一,240,，,000,倍，能进行二次电子、吸收电子和各种高性能的,X,射线图象分析如面扫分析、线扫分析等。多道能谱能将微区的物质组成快速无损的全部检出并显示出来，进行可靠的定性、定量分析，同时可以给出定性或半定量的元素图谱。,五,X,射线荧光光谱分析法,自,1895,年伦琴（,W,C.Roentgen,）发现,X,射线之后不久，莫塞莱,(HGJMoseley),于,1913,年建立了,X,射线光谱分析法。莫氏首先发现，随着元素的原子序数的增加，特征,x,射线有规律的向波长变短的方向移动，从而建立了关于,x,射线波长与其元素的原子序数的关系定律，即特征,x,射线波长倒数的平方根和元素的原子序数成直线关系。这一定律确定了只要测出一系列,X,射线荧光谱线的波长，即可知道是何种元素，而测得的谱线强度与标准样品的同一谱线强度对比，即可知道元素的含量。这就是,X,射线荧光光谱分析法的基本原理。现在，除了超轻元素外，极大部分元素的特征谱线波长都己测定，并己列表，因此只要测出样品元素的波长，即可从列表中查出对应的元素来。,X,射线荧光分析是根据特征谱线的波长或光量子能量来鉴别元素的，虽然元素的X,射线荧光谱谱线数目比原子发射光谱线少得多，但是不同元素的,K,、,L,系谱线有时仍混在一起，必须分开才能鉴别。具有把,X,射线荧光分开成光谱的作用，叫,X,射线荧光的分光。,X,射线荧光的分光有晶体分光和能谱分析两种基本方法，因此,X,射线荧光光谱仪首先分为波长色散和能量色散两种基本类型。目前波长色散谱仪使用最多，能量色散谱仪也将越来越占重要地位。波长色散谱仪又根据分析晶体的聚焦几何条件不同；区分为非聚焦反射平晶式、半聚焦反射弯晶式、全聚焦反射弯晶式、半聚焦透射弯晶等几种类型。目前采用较多的是反射弯晶式。,X,射线荧光光谱分析法特点,l.,分析的元素广，几乎元素周期表上前,92,号的元素都能分析；,2,分析含量范围广，从,lOO,到十万分之几几乎都能测，精度并不亚于其他检测方法；,3,样品在分析过程中不受破坏；,4,快速方便，可在一二分钟内完成二三十个元素的测定；,5,与分析样品的形态无关，固体、液体、块、粒、粉末、薄膜或任意尺寸的样品均可分析；,6.,相对于其他无损检测方法，,X,射线的能量要大得多,(,满功率可达,2.7XW),，,X,射线的透射深度近,lmm,，它可较好地解决镀金、包金等样品的测试问题；,7,对操作人员的技术熟练程度要求不高,六火试金法,首饰含金量分析方法是按国家标准,GB 9288-88,执行的，该标准如下：,本标准参照采用国际标准,ISO 4524,4-1985(E),金含量的测定,制定。,本标准规定了首饰含金量的分析方法,适用范围：,适用于在粗知样品所含各种成分及含金量在,99.95%-37.50%,的各种金及,K,金首饰含金量的测定。,方法及原理：,以纯铅做捕收剂，将试样放在多孔性的骨灰皿中进行氧化灰吹，在铅氧化物被骨灰皿吸收时，其他杂质与金银分离，而贵金属金银滞留在骨灰皿上，然后用分金法将金分出称重。,灰吹：,高于金属氧化物熔点的氧化熔炼过程,3,方法提要和原理,本标准采用的分析方法是火试金法，以纯铅做捕收剂，将试样放在多孔性的骨灰皿中进行氧化灰吹，在铅氧化物被骨灰皿吸收时，其他杂质与金银分离，而贵金属金银滞留在骨灰皿上，然后用分金法将金分出称量。,4.,火试金法的优缺点,火试金法是古老的富集贵金属的手段，尽管对此方法还在继续地研究完善之中，但在生产中和质检中广泛应用，富集效果好，精确度高。但是，因火试金法技术常被技术监督部门用于质量监督检验或总裁。要求较高，操作较复杂，比较费时，成本较高，是一种破坏性的有损检测，所以不适合于贵金属首饰商业性的成色检验,。,The end!,