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量子化学 第四章,资料仅供参考,不当之处，请联系改正。,4.1 变分法,4.2 休克尔分子轨道法,4.3 分子对称性在HMO方法中的应用,4.4 含杂原子或取代基的共轭分子,4.5 电荷密度,4.6 键级、成键度和自由价,4.7 共轭分子的稳定性和反应性,4.9 前线轨道理论及其在化学反应中的应用,4.8 推广的HMO 方法(EHMO)简介,4.1 变分法,设属于每个本征值的本征函数分别为：,0,1,2,i,等号表示有简并态情形。,E,0,E,1,E,2,E,i,设体系哈密顿算符 的本征值按大小次序排列为：,则存在 的系列本征方程：,在,描述的状态，体系的平均能量值为,因为,E,i,E,0,则,根据厄米算符本征函数的性质，,组成完备集合.,对于任一归一化的波函数,则：,考虑波函数,未归一化，则,当,为体系真实的基态波函数时，上式出现等式“”，否则为“”。,将其代入上式，则有：,例:一维势箱中自由粒子基态波函数为,若取 作为波函数，,1.变分原理,体系:,0,真实波函数,为一合格的波函数,试探波函数,？,变分原理,反复这一过程，越低越好,不断试探的过程,试探函数,变分过程,应用变分法，试探函数的选择是极其重要的，在解决量子化学问题时，常用,线性变分法。,通常，趋于,E,0,的速度比,趋于,0,的速度快，因此，一个不太理想的,可能给出了较好的,E,0,近似值，所以，现代分子轨道计算方法中更多采用波函数逼近法。,2.线性变分法,变分法中变分函数的选取广泛采用线性变分法，变分函数,采用k个线性无关的函数 的线性组合,即:,应用于分子体系，常取,原子轨道.,显然，上述做法体现了原子轨道线性组合构成分子轨道的思想，即：,LCAO-MO。,这个思想最早是由Roothaan提出的。,常称为基组，显然，基组越大，需要确定的系数越多，计算工作量越大，但同时计算精度越高。,根据变分原理，,15,求一套系数（,c,1,c,2,c,k,）使得波函数,下的能量越接近于,E,0,越好,即其值越低越好。,由此可得到关于,c,1,c,2,c,k,的如下,k,个联立方程，这些方程也称,久期方程。,则：,(1),其中：,21,上式中,E,代替了 ，因为求解上述方程可以得到,E,的一组解，其中最小的一个就是体系基态能量的近似值。,13,18,c,i,不全为零的条件是它们的系数构成的行列式为0，称此行列式为,久期行列式。,就可以求出该,E,值对应的一套系数,c,1,c,2,c,k,，由此可构建相应的波函数,。,目录,由此可求出,E,的一组解，将各个,E,值代入久期方程(1),结合,归一化特性，即,4.2 休克尔分子轨道法,Hckel将分子轨道理论应用于共轭分子，形成了Hckel分子轨道理论，简称为HMO(Hckel Molecular Obital)。,HMO理论主要思想是,-,分离和电子近似。,1.,-,分离,、,电子分开处理,针对性地研究,电子。,线性变分法,变分函数,参与共轭的p轨道,2,电子近似,考虑大键是参与共轭的各原子的,p,轨道（,i,i,=1,2,3,）肩并肩形成的。应用LCAO-MO,则,分子轨道可写成 ，其中,i,为参与共轭的各原子的,p,轨道。,根据变分原理，,计算过程中会涉及三种积分：,库仑积分、交换积分、重叠积分。,HMO,法中对这三种积分作了近似处理。,15,=,交换积分,（p轨道间相互作用引起的能量下降值）,重叠积分,（p轨道间相互重叠程度）,库仑积分,（p轨道能量）,=,1,i=j,0,i,j,=,i,和,j,键连,0,i,和,j,不相,键连,相临C,间交换积分为,p轨道能量为,相间C,间交换积分为,0,CH,2,=CH-CH=CH,2,1,2,3,4,对位间位,1.089,0.997,1.072,0.391,0.451,自由价:,邻位对位间位,0.418,例1：苯胺,所有C原子的电荷密度均为1.000，但,位（1,4,5,8）的自由价（0.453）大于位（2,3,6,7）的自由价（0.404）。因此，亲核、亲电和自由基反应都易发生在,位。,分子图如图9.6所示,萘分子图,例2：萘,萘分子的HOMO为,显然，,位（1,4,5,8）在HOMO中的轨道系数的绝对值比,位（2,3,6,7）大,故前者的前沿电荷密度相对较大。由此也可以解释亲电反应易发生在,位。,值得一提的是许多有机化学书上按照价键理论的观点，认为萘分子中的,位活性大是因为,位电荷密度大，这显然是不正确的。,此外，价键理论无法解释亲核反应也容易发生在,位，而分子轨道理论则可以给出合理的解释。,LUMO上,位的轨道系数的绝对值大于,位的，表明,位容易接受外来电子，因此，亲核反应也容易发生在,位。,考察LUMO,正确的说法是：,位的前沿轨道电荷密度大，自由价大是,位活性大的原因。,3.过渡态理论研究反应活性,从能量角度来看，,反应2比反应1容易发生。,1,2,反应进程,能量,过渡态理论是另一种讨论反应活性的理论，通过考察反应中的过渡态的能量、熵和焓等热力学参数，可以计算反应的速度。,通过计算过渡态的能量，可以计算反应的活化能。由此对反应活性作出评价。,例如；单取代苯在邻位、间位和对位上的相对硝化活性的比较。可以通过计算三种异构的过渡态的能量，作出评价。,目录,4.8 推广的HMO 方法(EHMO)简介,如顺式-和反式-丁二烯分子中，C,1,-C,3,或C,2,-C,4,原子间的作用是不同的，而用现有的 HMO法计算结果是一样的。,在休克尔分子轨道法中，忽略了非相邻原子间的交换积分（相互作用），会使计算结果造成误差。,另外，各对相邻原子间的交换积分取相同的数值是不符合实际的，如丁二烯分子中C,1,-C,2,和C,2,-C,3,间的相互作用应该不同。,曾有过许多改进HMO法的尝试。最有意义的工作是,霍夫曼(Hoffmann)等,人最后完成的EHMO法，将原HMO法扩展到包括,电子的体系中。,还有忽略重叠积分也会给计算带来误差。,分子轨道为原子轨道的线性组合，,包括每个原子的所有价轨道。,共14个价（原子）轨道，将形成14个分子轨道，,待求系数1414196（个）,6个H，6个1s,2个C,2个（2,S,）,例：,EHMO法主要大意：,(2)重叠积分不忽略，计算所有的,它的值与基函数的选取有关，EHMO法通常是选取STO型原子轨道作为基函数。,Slater型轨道（STO）,保留了类氢离子轨道的角度部分 ，引入Slater轨道指数 ，随原子轨道不同而不同。,(3)库仑积分用价态电离势近似,VSIP为一个电子从一个轨道电离出去所需的能量，可从光谱获得。,例：,VSIP=13.6,eV,VSIP=21.4,eV,VSIP=11.4,eV,(4)交换积分用下式计算,K,一般选为1.752。这个方法成为Mulliken近似。,目录,六十年代理论有机和量子化学界最大的成就乃是分子轨道对称性守恒原理的提出，日本的福井谦一、英国的H.V.Longuet-Higgins等都参与了它的发展，但真正使分子轨道对称性守恒原理取得重大突破的是有机化学家Woodward和量子化学家Hoffmann。,4.9 前线轨道理论及其在化学反应中的应用,分子轨道对称性守衡原理是在协同反应中观察到的，所谓协同反应是指几个键的形成或破坏是同时进行的反应，如电环化反应、环加成反应、,键迁移反应等。,分子轨道对称性守衡原理是指协同反应中分子轨道的对称性保持不变，即分子总是倾向于保持轨道对称性不变的方式发生反应，得到轨道对称性不变的产物。,分子轨道对称性守衡原理包含三个理论：能量相关理论；穆别斯结构理论；前沿轨道理论。本节主要介绍前线轨道理论及其在化学反应中的应用。,根据“前线轨道理论”，在化学反应中起重要作用的是前线轨道，即:,HOMO Highest Occupied Molecular Orbital.,LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital.,例1：丁二烯电环合反应，在加热条件下，得到顺旋,产物；光照条件下，得到对旋产物。,1单分子反应,单分子反应主要考察HOMO。,加热条件下，,电子组态为,丁二烯分子的,2,轨道图形,丁二烯分子中的前线轨道HOMO为,2,，如图所示:,故顺旋可发生电环合反应.,光照条件下，,电子组态为,丁二烯分子的,3,轨道图形,丁二烯分子中的前线轨道HOMO为,3,，如图所示:,故,对旋,可发生电环合反应。,2双分子反应,A +B =C +,电负性原则,e,当两个分子接近时，电子从一个分子的HOMO流向另一个分子的LUMO，则发生了反应。,但是这个基元过程要有效发生的前提是给电子分子的,HOMO,和得电子分子的,LUMO,必须对称性匹配、能量相近并且有效交盖。,HOMO,LUMO,匹配,给电子分子,A的MO,得电子分子,B的MO,e,按照前沿轨道理论，对称性允许的基元反应，通常只需在加热条件下进行，而对称性禁阻的基元反应，需在光照或有催化剂存在的条件下方可进行。,化学反应的条件通常有三类：,加热、光照、使用催化剂。,两分子的前沿轨道相匹配,环己烯的LUMO,丁二烯的HOMO,匹配,环己烯的HOMO,丁二烯的LUMO,匹配,例1：环己烯和丁二烯,其加成反应在加热条件下可进行。,+,只有在催化剂存在的条件下才可进行。,电子从 H,2,的HOMO流向CO的LUMO.,CO,H,2,Ni,H,2,CO,+,CO:,例2：CO和H,2,的加成反应,HOMO,LUMO,C,O,CO的LUMO,不匹配,H,2,的HOMO,H H,H,2,的HOMO和CO的LUMO不匹配，故CO和H,2,的加成反应在加热条件下不能发生。,H,H,H,2,的LUMO,Ni的d轨道,匹配,匹配,Ni,原子中的,d,轨道（占有轨道）与H,2,的LUMO对称性匹配,实现电子转移，使H,2,的LUMO成为占有轨道,进而与CO的LUMO作用。,CO的LUMO,C,O,目录,