主族元素性质专题培训课件.ppt

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I,F,的原子半径小，核周围的电子云密度大，对外来电子的斥力大，部分抵消,F,原子获得电子所放出的能量。,2H,2,O+2F,2,=4HF+O,2,X,2,+H,2,O=H,+,+X,-,+HXO (X,2,为,Cl,2,、,Br,2,和,I,2,),单质氟化学性质非常活泼：,玻璃丝（,SiO,2,）在氟气氛中能燃烧，产物是氧气：,SiO,2,+2F,2,=SiF,4,+O,2,与其他的氢卤酸不同，氢氟酸是相当弱的酸，在稀溶液中发生电离：,在不太稀的溶液中，氢氟酸是以二分子缔合,(H,2,F,2,),形式存在的：,H,2,F,2,H,+,+HF,2,F,+HF,HF,H,+,+F,HF,2,K,a,=6.610,4,K,a,=5,SiO,2,+4HF,=,2H,2,O+SiF,4,CaSiO,3,+6HF,=,CaF,2,+3H,2,O+SiF,4,氢氟酸具有与二氧化硅或硅酸盐（玻璃的主要成分）反应生成气态的,SiF,4,特殊性质：,液态,HF,有微弱的自偶电离,可溶解许多无机物和有机物。,2HF,F,-,+H,2,F,+,2.,非金属卤化物的水解,2P+3Br,2,+6H,2,O,=,2H,3,PO,3,+6HBr,2P+3I,2,+6H,2,O,=,2H,3,PO,3,+6HI3.,碳氢化物的卤化,C,2,H,6,(g)+Cl,2,(g)=,C,2,H,5,Cl(l)+,6HCl,F,2,、,Cl,2,和,Br,2,均可发生上述反应。,4,卤素含氧酸的分子结构,氯、溴和碘均应有四种类型的含氧酸：,HXO,、,HXO,2,、,HXO,3,、,HXO,4,，,它们的结构见下图：,卤素原子和氧原子之间除有,sp,3,杂化轨道参与成键外，还有氧原子中充满电子的,2p,轨道与卤素原子空的,d,轨道间所成的,d-p,键。,特殊：,ClO,2,(sp,2,),，形成大,键，,3,5,。,问题：F与O能形成d-p键吗？,氟原子没有可用的,d,轨道因此不能形成,d-p,键。,高碘酸有正高碘酸,H,5,IO,6,或偏高碘酸,HIO,4,，,高碘酸的酸性比高氯酸弱很多。正高碘酸,H,5,IO,6,真空加热逐渐失水,:,其中,I,采用了,sp,3,d,2,杂化态，,I,O,键,193pm,H,5,IO,6,的二取代盐,Na,2,H,3,IO,6,、三取代盐,Na,3,H,2,IO,6,、五取代盐,Ag,5,IO,6,的阴离子结构均为八面体。,5.,卤化物的溶解性,IA,族元素氟化物（除,LiF,外）和,AgF,、,HgF,2,、,SnF,2,易溶于水。,AgCl,、,CuCl,、,AuCl,、,TlCl,和,PbCl,2,难溶，,PbCl,2,热的时候溶解度大。,6.,卤化物的水解,3SiF,4,+4H,2,O=H,4,SiO,4,+2H,2,SiF,6,SiCl,4,+4H,2,O=H,4,SiO,4,+4HCl,NCl,3,+3H,2,O=NH,3,+2HOCl,BBr,3,+3H,2,O=H,3,BO,3,+3HBr,PI,3,+3H,2,O=H,3,PO,3,+3HI,7.,卤离子的配位性,2NaF+SiF,4,=Na,2,SiF,6,NaF+BF,3,=NaBF,4,2Al(OH),3,+12HF+3Na,2,CO,3,=2Na,3,AlF,6,+3CO,2,+9H,2,O,KCl+PCl,5,=KPCl,6,KCl+AlCl,3,=KAlCl,4,HgCl,4,2,、,HgBr,4,2,、,HgI,4,2,、,Hg(CN),4,2,等,8.,部分难溶性卤化物,CuC l,白,CuBr,白,CuI,淡黄，,AgC l,白,AgBr,淡黄,AgI,黄，,PbC l,2,白,PbBr,2,白,PbI,2,黄 ，,PtC l,2,外观黄色,-,绿色固体,PtBr,2,外观红色或棕色,PtI,2,黑，,Hg,2,C l,2,白,Hg,2,Br,2,黄,Hg,2,I,2,黄，,TlC l,无色或白色粉末或结晶，在空气及光线中变成紫色,TiBr.TlBr,3,黄,TlBr,3,黄,TlI,红色立方体结晶或黄色粉末，,LiF,白色晶体，,CaF,2,、,MgF,2,、,SrF,2,、,BaF,2,白色或无色结晶粉末,，,AlF,3,白色粉末状、,ZnF,2,白色块状或四方针状结晶粉末、,PbF,2,白色结晶或粉末,FeF,2,绿,FeF,3,绿,CuF,红,CuF,2,蓝,MnF,2,红,9.,分子卤化物,(,指以共价型分子存在的卤化物,),部分金属二卤化物形成折形桥结构的多聚体化合物，如,BeCl,2,、,BeF,2,、,CuC l,2,等。,部分金属三卤化物形成二聚体化合物，如,A lC l,3,、,A lBr,3,、,InI,3,AuC l,3,等,五卤化物,过渡金属五氯化物以折形桥形成二聚体，与五氯化物不同，五氟化物以直形桥形成环状四聚体，部分原因是由于,F,原子半经小，形成折形桥导致金属原子过近，斥力过大。,分子卤化物的水解得什么产物，应根据两种元素的电负性来确定。,NC l,3,+3H,2,O=NH,3,+3HOC l,当达到最大共价数时，像,CCl,4,或,SF,6,对水可以完全是惰性的，这仅是动力学因素而不是热力学因素的结果。而,SeF,6,和,TeF,6,在常温下即水解，这是由于中心原子半径大，空间上有利于水分子的进攻而实现的。,10.,含氧卤氟化物,这类化合物中最重要的是氟化高氯酰,ClO,3,F,。,ClO,3,F,加热时是一种强氧化剂且具有选择氟化性，特别是对,CH,2,基上氢被,F,取代的反应。也能用于有机化合物中引入,ClO,3,基团，有利于帮助亲核试剂进攻,Cl,原子。例如：,BrO,3,F,较,ClO,3,F,更活泼且被碱所水解：,11.,卤素互化物,卤素互化物：,XX,n,，,n=1,3,5,7,，,X,的电负性更大,（,1,）一般为抗磁性,（,2,）空间构型与中心原子杂化方式,(,用价层电子对互斥理论判断,),（,3,）不稳定，熔沸点低，强氧化剂,（,4,）易水解：,BrF,3,+2H,2,O=3HF+HBrO,2,并伴随歧化,3HBrO,2,=2HBrO,3,+HBr,即：,3BrF,3,+6H,2,O=2HBrO,3,+9HF+HBr,I(NO,3,),3,也发生水解并歧化：,3INO,3,),3,+6H,2,O=2HIO,3,+HI+9HNO,3,12.,多卤化物,I,2,+KI=KI,3,K=700,半径较大的碱金属可以形成多卤化物。它受热分解，例如：,CsBr,3,=,CsBr+Br,2,CsICl,2,=,CsCl+ICl,其分解产物倾向于生成更稳定或晶格能更大的的碱金属卤化物,。,CsIBr,2,=,CsBr+IBr,KBrICl =KCl+IBr,可解释为什么在碱金属多卤化物中不存在含氟的多卤化物？,13.,氰和氰化物,氰是无色气体，有苦杏仁的臭味，极毒。,氰分子的结构式为,:,氢化氰是无色气体，可以和水以任何比例混合，其水溶液为氢氰酸，氢氰酸是弱酸，,Ka,=6.2 10,10,。,最重要的化学性质是它极易与过渡金属及,Zn,、,Hg,、,Ag,、,Cd,形成稳定的离子，例如：,Ag(CN),2,、,Hg(CN),4,2,、,Fe(CN),6,4,等。,NaCN+HCl,NaCl+HCN,:N C C N :,14.,氧化物,OF,2,：,2F,2,+2OH,=OF,2,+2F,+H,2,O,；,V,型，氟化剂,Cl,2,O,：,Cl,2,O,是棕黄色气体，是次氯酸的酸酐。,2Cl,2,+2HgO=HgCl,2,HgO+Cl,2,O(g),2Cl,2,+2Na,2,CO,3,+H,2,O=2NaHCO,3,+2NaCl+Cl,2,O(g),ClO,2,：,ClO,2,是黄色气体，可凝聚成红色液体。含有单电子，顺磁性，化学性质活泼（强氧化剂、见光分解、受热爆炸），工业上大量生产。,2HClO,3,+2HCl=Cl,2,+2ClO,2,(g)+2H,2,O,2HClO,3,+SO,2,=2ClO,2,(g)+H,2,SO,4,2NaClO,3,+SO,2,+H,2,SO,4,=2NaHSO,4,+2ClO,2,主要用途：纸张漂白、污水杀菌、饮用水消毒,3,5,Cl,2,O,4,：,结构为,Cl(I)OCl(VII)O,3,，所以,Cl,2,O,4,不是,ClO,2,的双,聚物。,Cl,2,O,6,：,结构式为：,O,2,Cl(V)OCl(VII)O,3,因为,VI,氧化态只能是表观氧化态，而不是实际氧化态。所以,Cl,2,O,6,不稳定，是强氧化剂，易歧化：,Cl,2,O,6,+H,2,O=HClO,4,+HClO,3,I,2,O,5,：,氧化性：,I,2,O,5,+5CO=I,2,+5CO,2,15.,卤素的电荷转移络合物,电荷转移络合物又称电子给体受体络合物。指一类由富有电子和缺少电子的,两种分子形成一种键能,(4-41KJ.mol-1),很弱的,电荷转移,络合物,(CTC),。其中提供电子的一方叫做电子给体，接受电子的一方叫做电子受体。电子给体可分为,n,给体和,给体两类：前者是含有未成键的孤对电子的化合物,(,主要是化合物中,N,，,O,，,S,，,P,等原子上未成键的孤对电子,),，后者是含有大,键可提供,电子的化合物,(,如烯烃、芳香烃、酚类等,),。电子受体也可分为,受体和,受体。前者主要是含有空的,d,轨道的过渡金属离子和卤素分子以及碳原子电正性较强的卤代烷，后者是,电子缺乏的苯衍生物，如苦味酸,(,三硝基苯酚,),、三硝基苯等。,在卤素的电荷转移配合物中，电子受体是碘、溴或氯。卤素分子从给电子体接受电子，并充实到它们的外电子,d,层,使它达到,10,个电子。胺、芳烃、酮等都能与卤素分子生成络合物。这就是碘溶解在丙酮、乙醇或苯等溶剂中而不产生碘的正常紫色的原因。,IBr,和,ICl,也可以形成络合物,分子中,I,端是分子的电子受体。,碘溶解在丙酮中形成的电荷转移配合物,再如：二噁烷与,Br,2,形成链状结构的电荷转移络合物,在卤素与苯的电荷转移络合物中，卤素分子处于垂直于苯环中心轴的方向。,在,(CH,3,),3,NI,2,和,(CH,3,),2,COI,2,等,电荷转移络合物中，一个卤素原子与电子给予体相连，而另一个卤素原子指向外侧。,16.,氙,(Xe),的氟化物,氙的主要氟化物有,XeF,2,(,无色晶体,),、,XeF,4,(,无色晶体,),、,XeOF,2,(,无色晶体,),、,XeF,6,(,无色晶体,),、,XeOF,4,(,无色液体,),XeF,2,+H,2,O=Xe+O,2,+2HF,O,2,+PtF,6,=O,2,+,PtF,6,-,(,二氧基阳离子盐,),氧族元素,一、理论知识要点,二、典型化合物的结构与性质简介,1,、,ns,2,np,4,，氧化态,2,、,O,3,和,H,2,O,2,3,、,SO,3,2-,、,SO,4,2-,、,S,2,O,7,2-,、,S,2,O,4,2-,、,S,2,O,3,2-,、,S,x,O,6,2-,、,S,2,O,8,2-,4,、含氮化合物、多硫化物、硫的卤化物,1.,氧分子形态,激发,：,单线态,1,O,2,基态：,三线态,3,O,2,O,2,:(,1s,),2,(,1s,*,),2,(,2s,),2,(,2s,),2,(,2p,x,),2,(,2p,y,),2,(,2p,z,),2,(,*,2p,y,),1,(,*,2p,z,),1,O,2,O,2,O,2,2,O,2,+,时，两个电子自旋方向相反，两个电子自旋量子数的合量,S=0,，,(2S+1)=1,，因此，处于激发态的,O,2,称单线态氧,1,O,2,。,2Ag+2O,3,=,Ag,2,O,2,+2O,2,PbS,+4O,3,=,PbSO,4,4,+O,2,3KOH(s)+2O,3,(g),=,2KO,3,(s),+KOHH,2,O(s)+(1/2)O,2,(g,),CN,+O,3,OCN,+O,2,；,2OCN,+O,3,+H,2,O=2CO,2,+N,2,+2OH,2NO,2,+O,3,N,2,O,5,+O,2,O,3,+XeO,3,+2H,2,O,H,4,XeO,6,+O,2,KO,2,+O,2,2.,臭氧（,O,3,）,有鱼腥味的淡蓝色气体,731,铝凡土,S+2CO,2,Ca(OH),2,+SO,2,CaSO,3,+H,2,O,6.,硫代硫酸盐,制备：,Na,2,SO,3,+S,=,Na,2,S,2,O,3,Na,2,S+Na,2,CO,3,+4SO,2,=,3Na,2,S,2,O,3,+CO,2,Na,2,S,2,O,3,5H,2,O(,大苏打，海波,),无色透明，易溶于水，碱性。,（,1,）遇酸不稳定,O,H,SOS,2H,O,S,2,2,2,3,2,+,+,+,+,（,3,）配合剂,AgBr,Na,2,S,2,O,3,Ag(S,2,O,3,),2,3,I,AgI,CN,Ag(CN),2,S,2,Ag,2,S,（,2,）中等强度还原剂,2Na,2,S,2,O,3,+I,2,=,Na,2,S,4,O,6,+2NaI,Na,2,S,2,O,3,+4Cl,2,+5H,2,O,=,2H,2,SO,4,+2NaCl+6HCl,硫代硫酸根离子结构,连四硫酸根离子结构,7.,过硫酸及其盐,强氧化剂：,Ag,+,Cu+K,2,S,2,O,8,+8H,2,O CuSO,4,+K,2,SO,4,Ag,+,2Mn,2+,+5K,2,S,2,O,8,+8H,2,O 2MnO,4,+10SO,4,2,+16H,+,HOOH,被,SO,3,H,取代,常见：,K,2,S,2,O,8,、,(NH,4,),2,S,2,O,8,O O,|,HOSOOSOH,|,O O,过二硫酸,Na,2,S,2,O,4,连二亚硫酸钠,O,2,+H,2,O,NaHSO,3,H,2,S,2,O,7,8.,其他硫酸盐,H,2,SO,3,亚硫酸,H,2,S,2,O,4,连二亚硫酸,焦硫酸,连多硫酸,通式为,H,2,S,x,O,6,x,=36,9.,硫的其它化合物,(1)SF,6,：,S+3F,2,=SF,6,无色、无味、无毒的气体，化学性质极其稳定用作高压发动机和开关装置中的绝缘气体。,(2)SF,4,：,3SCl,2,+4NaF=S,2,Cl,2,+SF,4,+4NaCl,SF,4,+2H,2,O=4HF+SO,2,(3)SCl,2,：,用做,硫化剂,和双键加成,:,SCl,2,+2C,2,H,4,S(CH,2,CH,2,Cl),2,（芥子气）,(4),含氧卤化物和卤代含氧酸,含氧卤化物中，只有,S,和,Se,能形成肯定的含氧化合物。如：,亚硫酰基卤化物：,SOF,2,(,亚硫酰二氟,),、,SOCl,2,、,SOBr,2,、,SOFCl,，,氧硒基卤化物,:SeOF,2,(,二氟氧化硒,),、,SeOCl,2,、,SeOBr,2,制备反应：,PCl,5,+SO,2,=SOCl,2,+POCl,3,3SOCl,2,+2SbF,3,=3SOF,2,+2SbCl,3,0,时，用,HBr,处理,SOCl,2,可制得,SOBr,2,，,SOFCl,是制备,SOF,2,过程的副产物，二氯氧化硒可由四氯化碳中的,SeCl,4,和,SeO,2,反应得到，用,AgF,或,HgF,2,与,SeOCl,2,中的卤素进行交换，可制备,SeOF,2,。用,SeBr,2,与,SeO,2,反应可制备,SeOBr,2,。,亚硫酰和氧硒基卤化物利用氧上的孤对电子，能起到弱的路易斯碱的作用，也能利用中心原子空的,d,轨道，起路昜斯酸的作用：,磺酰基卤化物SO,2,F,2,(,磺酰基二氟,),、,SO,2,Cl,2,、,SO,2,FBr,、,SO,2,FCl,在催化剂存在下，,SO,2,与,Cl,2,直接反应可形成磺酰基二氯，,SO,2,F,2,可由,SO,2,Cl,2,氟化反应或氟代硫酸钡的热分解制备：,其它含氧卤化物,SeO,2,F,2,可由温热的硒酸钡与氟磺酸制得：,S,2,O,6,F,2,中含有一个,O-O,键，,120,时，,O-O,键断裂，,S,2,O,6,F,2,解离，形成一种深棕色的顺磁性物质,(FSO,3,),，,FSO,3,是强氧化剂，也是制备制它硫的含氧氟化物的万能氟化剂。,卤代含氧酸,硫酸中的一个羟基被卤素取代后的产物称卤磺酸，如,FSO,3,H,、,ClSO,3,H,、,BrSO,3,H,。,氟代亚硫酸只以盐的形式存在，是温和的氟化剂：,10.,硒、碲的化合物,(1)SeO,2,，,TeO,2,为中等强度氧化剂,SeO,2,TeO,2,+SO,2,+H,2,O,Se,Te,+H,2,SO,4,(2)H,2,SeO,3,、,H,2,SeO,4,无色固体,(3),碲酸,H,6,TeO,6,或,Te(OH),6,八面体，,白色固体，弱酸，氧化性比,H,2,SO,4,强。,中等强度氧化剂,与,H,2,SO,3,对比,不挥发性强酸，吸水性强。,氧化性比,H,2,SO,4,强，可溶解金，生成,Au,2,(SeO,4),3,其他性质类似与,H,2,SO,4,(4),几种离子的颜色,(,黄色,),和,(,红色,),均为平面正方形结构。,(,绿色,),(,蓝色,),(,红色,),氮族元素,一、理论知识要点,二、典型化合物的结构与性质简介,1,、氮气、氮的氢化物、氮的氧化物,2,、亚硝酸与硝酸,3,、磷的同素异形体，白磷解毒,4,、磷的卤化物与氧化物,5,、正磷酸、焦磷酸、与偏磷酸的鉴别,6,、亚磷酸与次磷酸的还原性与酸性,7,、磷的卤氮化物,(PNCl,2,),n,8,、砷、锑、铋的硫化物,9,、,AsO,3,3-,的还原性与,AsO,4,3-,的氧化性,1.,氮的氢化物,（,1,）氨的结构,在,NH,3,分子中，,N,原子采取不等性,sp,3,杂化,NH,3,分子的结构,3,2,1,1/3,NH,3,N,2,H,4,NH,2,OH HN,3,(2),联氨,(,肼）、羟氨、二亚胺,(HN=NH),N,2,H,4,无色液体,NH,2,OH,白色固体,制备,:,联氨：,NaClO +NH,3,=N,2,H,4,+NaCl +H,2,O,4NH,3,+(CH,3,),2,CO+Cl,2,=(,异肼,)+2NH,4,Cl+H,2,O,+H,2,O=(CH,3,),2,CO +NH,2,-NH,2,羟氨：,通常是将高氧化态的含氮化合物还原制为羟氨的盐,:,NH,4,NO,2,+NH,4,HSO,3,+SO2,+2H,2,O=NH,3,OH,+,HSO,4,-,+(NH,4,),2,SO,4,水溶液为碱性,NH,3,N,2,H,4,NH,2,OH,K,10,16,N,2,H,6,2+,+OH,不稳定，易分解,N,2,H,4,=N,2,+H,2,或,3N,2,H,4,=N,2,+4NH,3,3NH,2,OH=NH,3,+3H,2,O+N,2,或,4NH,2,OH=2NH,3,+3H,2,O+N,2,O,+,H,2,O H,2,O H,2,O,K,10,5,NH,4,+,+OH,K,10,6,N,2,H,5,+,+OH,K,10,9,NH,3,OH,+,+OH,+H,2,O,既可以作氧化剂,又可作还原剂,但以还原性为主。,2NH,2,OH+2AgBr=2Ag+N,2,(N,2,O)+2HBr+2H,2,O,N,2,H,4,+4CuO=2Cu,2,O+N,2,+2H,2,O,N,2,H,4,(l)+O,2,(g),=,N,2,(g)+2H,2,O,r,H,=,621.5kJmol,1,N,2,H,4,(l)+2H,2,O,2,(l),=,N,2,(g)+4H,2,O(g),NH,2,OH,可与醛、酮形成肟，是聚酰胺纤维或尼龙的中间体,NH,3,N,2,H,4,NH,2,OH,形成配合物,Pt(NH,3,),2,(N,2,H,4,),2,Cl Zn(NH,2,OH),2,Cl,形成配合物的能力强弱？,注,:,肟类化合物是具有肟基,(R,2,C=NOH),的化合物。,联氨形成配合物时，通常只有一个氮原子配位，但有时以肼桥键形成双核配合物。,二亚胺,(HN=NH),二亚胺在气相和溶液中可瞬时存在，但很快分解为,N,2,和,H,2,，不能单独分离出来。,制备：,(1),联氨被分子氧或过氧化物氧化,(2),氯胺在碱中裂解,(3),氢叠氮酸,HN,3,无色液体或气体,AgN,3,Cu(N,3,),2,Pb(N,3,),2,Hg(N,3,),2,撞击,NaOH,NaN,3,N,2,+H,2,Zn,Zn(N,3,),2,+H,2,N,2,H,4,+HNO,2,=,HN,3,+2H,2,O,1 2 3,N,N,N,H,sp,2,杂化,2,3 sp,杂化,3,4,NCl,3,:NH,3,+3Cl,2,=,NCl,3,+3HCl,NCl,3,在,90,：爆炸分解：,NCl,3,=,N,2,+,3,/,2,Cl,2,r,H,=,295.5kJmol,1,2.,卤 化 物,NF,3,NCl,3,sp,3,杂化，角锥形,F,F,F,N,.,.,NO,：,(,2s,),2,(,*,2s,),2,(,2p,x,),2,(,2p,y,),2,(,2p,z,),2,(,*,2p,y,),1,顺磁性,2NO,3I,2,4H,2,O,=,2NO,3,8H,6I,常温下，,NO,能与,O,2,、,F,2,Cl,2,、,Br,2,等反应。,2NO +O,2,=2NO,2,2NO +Cl,2,=2NOCl,2,由于分子中有孤电子对存在，所以,NO,能与金属离子形成配合物。,FeSO,4,+NO =Fe(NO)SO,4,3.,氮氧化物,NO,2,sp,2,杂化,4NO,2,H,2,S,=,4NO,SO,3,H,2,O,10NO,2,2MnO,4,2H,2,O,=,2Mn,2,10NO,3,4H,3,4,NO,2,是一种红棕色的有毒气体，,N,2,O,4,是二氧化氮的二,聚体，是无色气体，极易分解成,NO,2,。,NO,2,在,150,开始分解成,NO,和,O,2,。,2NO,2,(g)=2NO O,2,NO,2,中,N,处于中间氧化态，所以既具有氧化性又有还,原性，以氧化性为主，,NO,2,能与水反应。,2NO,2,+H,2,O =HNO,3,+HNO,2,N,：,sp,2,杂化,N,2,O,3,+,H,2,O,2HNO,2,(,蓝色,),NO,+NO,2,+,H,2,O,(1),亚硝酸,HNO,2,的结构,亚硝酸及其盐,既具有氧化性,又具有还原性，以氧化性为主。,4.,含氧酸,N,：,sp,2,杂化,N,：,sp,2,杂化,(2),硝酸,HNO,3,的结构,NO,3,-,的结构,3,4,4,6,(3),连二亚硝酸,(H,2,N,2,O,2,),连二亚硝酸和连二亚硝酸钠都是白色固体或无色晶体,),。连二亚硝酸银不溶于水，因此连二亚硝酸根离子通常以银盐的形式分离出来。连二亚硝酸为二元酸（,p,K,a,1,=6.9,，,p,K,a,2,=11.6,）。,结构：,有顺式和反式两种。反式较稳定。固态时为反式结构。干燥时极易爆炸，水溶液较稳定，但仍会分解，生成,一氧化二氮,和水。,连二亚硝酸与硝酰胺,(,是一元弱酸，,p,K,a=6.6,),是同分异构体：,硝酰胺分子结构,：,(,有两种路易斯结构,),制备：,用钠,汞齐,在水中还原,亚硝酸盐,（如,亚硝酸钠,），或用金属钠与,硝酸铵,1:1,反应，或在乙醇介质中由羟氨,(NH,2,OH),与戊基,-,亚硝酸盐,(RONO)和乙醇钠反应，均可以得到连二次硝酸盐。,4Na+2NaNO,2,+2H,2,O=Na,2,N,2,O,2,+4NaOH,2Na+2NH,4,NO,3,=Na,2,N,2,O,2,+N,2,+4H,2,O,NH,2,OH+RONO+2EtONa=Na,2,N,2,O,2,+ROH+2EtOH,用,硝酸银,与水中的连二次硝酸钠作用，可以得到黄色不溶的连二次硝酸银。,连二次硝酸银与无水,氯化氢,在,乙醚,中反应后，过滤除去反应产生的,氯化银,，待滤液中的乙醚蒸发后，可以得到无色的连二次硝酸晶体。,连二亚硝酸在不同的酸碱介质中，表现出,还原性,和,氧化性,，但以前者为主，因此常用作还原剂。它被,碘,氧化的反应可用于连二次硝酸的分析。,N,2,O,2,2-,+3I,2,+3H,2,O=NO,3,-,+HNO,2,+5H,+,+6I,-,5.,氮的其他化合物,（,1,）氮化物：,Li,、,Mg,、,B,、,Ba,等,水解,固态聚合物,BN,、,AlN,、,Si,3,N,4,、,Ge,3,N,4,。可作绝缘体和半导体。,过渡金属可形成间充化合物，,TiN,、,ZrN,、,Mn,5,N,2,、,W,2,N,3,，,氮原子填充在金属结构的间隙中,保留金属的导电性、高强度、高硬度、高熔点，同时具有氮气的高化学稳定性。,（,2,）氮的卤化物,NF,3,：很稳定，几乎没有路易斯碱性，配位能力差。,NCl3,：,NCl,3,+3H,2,O=NH,3,+HOCl,；,PCl,3,+3H,2,O=H,3,PO,3,+3HCl,6.,几种氮的多重键合化合物简介,(1),氮在形成一个单键和一个双键的化合物中，这种 基团是非线性的，,N,原子釆用,sp,2,杂化轨道成键。,例：试说明为什么三甲硅烷基胺分子（,SiH,3,),3,N,是弱的路易斯碱，而三甲基胺分子（,CH,3,),3,N,的碱性较强。,解：前者,N,原子为,sp,2,杂化，分子构型为平面三角形，,N,原子上的孤对,p,电子向,Si,原子的空,d,轨道配位，形成了,d-p,配键，故其路易斯碱性很弱。后者,N,原子为,sp,3,杂化，分子构型为三角锥形，,N,原子上有一对孤对电子，故其路易斯碱性较强,),。,(2),在三甲硅烷基胺（,SiH,3,),3,N,与四甲硅烷基肼,(,结构见下图,),中存在,Si-N,的多重键，在这些分子中，,N,原子釆用,sp,2,杂化轨道成键，,Si,与,N,原子间除形成,键外，,N,原子另一个,p,轨道上的一对孤对电子向,Si,原子上空的,d,轨道配位，形成,d-p,配键。,在,四甲硅烷基肼分子中,NNSi,2,基位于两个互相垂直的平面上，这与联胺,N,2,H,4,分子的扭曲形结构是完全不同的。,(3),三聚氰酸,尿素的缩合反应：,尿素加热到高于它的熔点温度（,132.7,）时，两分子尿素缩合成缩二脲，并放出氨气：,2CO(NH,2,),2,=NH,2,CONHCONH,2,+NH,3,尿素加热到,170,时，易发生分子间缩合脱氨生成缩三脲,以及三聚氰酸等。,尿素的水解反应：,尿素水解生成氨基甲酸铵,(NH,4,COONH,2,),，进一步水解生成碳酸铵,(NH,4,),2,CO,3,最终分解为二氧化碳、氨和水。,当羟基被氨基,-NH,2,取代时叫三聚氰胺,被氯原子取代时叫三聚氯氰。,异构体,三聚氰酸可由尿素加热缩合来制备,三聚氯氰,(C,3,N,3,Cl,3,),外观为白色粉末，在空气中不稳定，有挥发性和刺激性，熔点,145,5,，相对密度,1,32,，溶于苯、热乙醚、丙酮、乙腈、二氧六环、乙醇、醋酸、氯仿、四氯化碳等有机溶剂，微溶于水，遇水及碱易分解成三聚氰酸，同时放出氯化氢气体。,三聚氰胺,(C,3,H,6,N,6,),它是白色,单斜晶体,，几乎无味，微溶于水（,3.1g/L,常温），可溶于,甲醇,、,甲醛,、,乙酸,、热乙二醇、,甘油,、,吡啶,等，不溶于,丙酮,、,醚,类、对身体有害，不可用于食品加工或食品添加物。,(4),三聚氯氰,(C,3,N,3,Cl,3,),(5),三聚氰胺,(C,3,H,6,N,6,),(6),环状硼氮化合物,:B,3,N,3,H,6,(,无机苯,),(7),硫氮化合物,S,4,N,4,的制备性质：,6S,2,Cl,2,+16NH,3,=S,4,N,4,+S,8,+12NH,4,Cl,5S,8,+40NH,3,=4S,4,N,4,+24NH,4,HS,不溶于水，也不与水反应，在氢氧化钠稀溶液中水解：,2S,4,N,4,+6OH,+9H,2,O=S,2,O,3,2,+2S,3,O,6,2,+8NH,3,氢氧化钠浓溶液中：,S,4,N,4,+6OH,+3H,2,O=S,2,O,3,2,+2SO,3,2,+4NH,3,S,2,N,2,(i)preparation,：,S,4,N,4,+4Ag=S,2,N,2,+2Ag,2,S+N,2,(ii)structure,：,每个,S,和,N,原子都采取,sp,2,杂化，形成二个,键,另一个,sp,2,杂化轨道被孤对电子对占据，垂直于平面的,p,轨道相互重叠，形成离域,键。,(iii),性质,：,S,2,N,2,不溶于水，溶于许多有机溶剂。在室温下，,S,2,N,2,晶体能慢慢地自发进行聚合反应，形成,(SN),n,晶体。其晶体外形与无色的,S,2,N,2,晶体的外形基本保持不变，而晶体的颜色由无色逐渐变成金黄色并具有金属光泽。,(SN),x,合成于,1910,年，过了五十年，才发现它在,0.26K,低温下，变成超导体。,(SN),x,的结构式为,:,从上面结构来看：,(SN),x,链型分子是单双键交替排列的,共轭体系。从电子计算来看，,N,原子周围有,8,个价电子，满足八隅律。而S,原子价层都有,9,个价电子，有一个电子处在,*轨道上。,S,N,单元上的,*轨道互相叠加形成半充满的导电能带。所以每一条,(SN),x,纤维长链实际上是一条一维“金属”。,n,个,键,1,个,n,(n+n/2),键,附,As,4,S,4,的结构,(8),磷氮化合物,7.,磷的卤化物,PX,3,分子晶体,PX,5,离子晶体,PCl,5,固体中含有,PCl,4,+,和,PCl,6,离子,P,：,sp,3,d,2,杂化,P,：,sp,3,杂化,P,4,O,10,+6H,2,SO,4,=,6SO,3,+4H,3,PO,4,P,4,O,10,+12HNO,3,=,6N,2,O,5,+4H,3,PO4,8.,磷的氧化物,P,4,+3O,2,=,P,4,O,6,+2O,2,=,P,4,O,10,H,3,PO,2,H,3,PO,3,H,3,PO,4,次 亚 正,P,4,O,6,+6H,2,O(,冷,)=4H,3,PO,3,4H,3,PO,3,=3H,3,PO,4,+PH,3,P,4,+Ba(OH),2,+H,2,O,PH,3,+Ba(H,2,PO,2,),2,H,2,SO,4,H,3,PO,2,+BaSO,4,O,|,P,HO|H,H,一元酸,+1 +3 +5,9.,磷的含氧酸及盐,O,|,P,HO|OH,H,二元酸,O,|,HO,P,OH,|,OH,P,:,sp,3,杂化,3s 3p,3d,O,HO,P,OH,OH,两个,d-p,反馈,H,3,PO,4,结构,SO,4,2,、,ClO,4,含,d-p,反馈,2H,3,PO,4,H,4,P,2,O,7,+H,2,O,焦磷酸,3H,3,PO,4,H,5,P,3,O,10,+2H,2,O,三磷酸,焦磷酸、,多磷酸、偏磷酸,4H,3,PO,4,H,6,P,4,O,13,+3H,2,O,四磷酸,多磷酸的化学式是,H,(,n,+2),P,n,O,(3,n,+1),偏磷酸的化学式是,(HPO,3,),n,直链多磷酸盐当链很长时，和聚偏磷酸盐具有近似的组成。,10.,磷的硫化磷：,P,4,S,3,P,4,S,5,P,4,S,7,P,4,S,10,11.,磷的氮化物,：,由氨解来制备磷的含氮化物,4NH,3,+POCl,3,=PON+3NH,4,Cl,NH,4,Cl+PCl,5,=PNCl,2,+4HCl,六氯环三磷腈,(,三聚氯化磷腈,),可以通过五氯化磷与氯化铵反应得到。反应通常在氯苯的溶液中进行。,雄黄,As,4,S,4,雌黄,As,2,S,3,辉锑矿,Sb,2,S,3,辉铋矿,Bi,2,S,3,(1),存在及成键特征,12.,砷、锑、铋,自然界以硫化物形式存在,氧化态通常是,3,和,5,，由于惰性电子对效应加强，铋的,5,氧化态化合物是强氧化剂。,砷、锑、铋能与碱金属和碱土金属组成氧化态为,3,的化合物（有的类似合金）。,As,2,S,3,(,黄,)As,2,S,5,(,淡黄,),Sb,2,S,3,(,橙,)Sb,2,S,5,(,橙黄,),Bi,2,S,3,(,棕黑,),As,4,O,6,(,白,)As,2,O,5,Sb,4,O,6,(,白,)Sb,2,O,5,(,淡黄）,Bi,2,O,3,(,红棕,),两性偏酸,碱性,酸性,两性偏酸,碱性,酸性,(2),氧化物与硫化物的酸碱性,As,2,O,3,+6Zn+6H,2,SO,4,=2AsH,3,+6ZnSO,4,+3H,2,O,As+H,2,-,马氏试砷法,-,古氏试砷法,(3),氢化物,M,2,S,3,6OH,=,MO,3,3,MS,3,3,+3H,2,O,（,MAs,、,Sb,）,3M,2,S,5,6OH,=,MO,3,5 MS,3,3H,2,O,（,M=As,、,Sb,）,M,2,S,3,3Na,2,S,=,2 Na,3,MS,3,(M=As,、,Sb),M,2,S,5,3Na,2,S,=,2 Na,3,MS,4,(M=As,、,Sb),2(NH,4,),3,SbS,4,6HCl,=,Sb,2,S,5,3H,2,S,6NH,4,Cl,(4),硫化物,(5),氧化还原反应,H,3,AsO,3,+I,2,H,3,AsO,4,+2I,H,+,OH,pH9,E,=0.54V,I,2,/I,E,=0.56V,H,3,AsO,4,/H,3,AsO,3,NaB