碳化硼陶瓷专题知识专业知识讲座.ppt

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录,Contents,一,碳化硼简介,二,氮化硼粉末的制备,四,氮化硼的应用,三,氮化硼陶瓷的制备,五,一、,碳化硼简介,3,1.1,碳化硼,到底是什么？,碳硼化合物粉末最初是在,1858,年作为制备金属硼化物的副产品被发现的，,1883,年,Joly,鉴定了,B,3C粉末；,1894,年,Moissan,确定了,B,6,C,粉末,;,化学计量的,B,4,C,直到,1934,年才被确定。不久，电炉生产,B,4,C,粉末取得成功。碳化硼为菱面体，品格属于,D3d5-R3m,空间点阵，品格常数,a=0.519nm c=1.212nm,a=6618,，其结构可描述为一立方原胞点阵在空间对角线方向上延伸，在每一角上形成相当规则的二十面体，目前可被广泛接受的碳化硼模型是,:B11C,组成的二十面体和,C-B-C,链构成的菱面体结构。,一、,碳化硼简介,4,碳化硼是引人注意的陶瓷材料，碳化硼最突出的特点就是其具有的超常硬度,(,莫氏硬度,9.36,显微硬度达到,55GPa67GPa),，其硬度仅次于金刚石和立方氮化硼，此外，碳化硼还具有密度小,(2.52g/cm,3,),熔点高,(2450),，高温强度高，化学稳定性好,(,常温下碳化硼一般不与化学试剂反应，仅在氢氟酸一硫酸、氢氟酸一硝酸混合物中有缓慢的侵蚀，是化学性质最稳定的化合物之一,),，良好的中子吸收能力，极好的热电性能,(140sm,-1,，室温,),，较低的膨胀系数,(5.0 x10,-6,K,-1,)等特点，因此，碳化硼可以用于制备防弹装甲、切割刀具、特种耐酸碱侵蚀材料、热电偶以及原子反应堆控制和屏蔽材料等。,此外，由于其具有的良好性能，也有研究人员开始了碳化硼涂层的研究。,二、碳化硼粉末的制备,碳化硼粉末,的制备,共还原法,激光诱导化学气相沉积法,自蔓延高温合成法,(SHS),硼酐干碳热还原法,硼碳元素直接合成法,6,2,.1,硼碳元素直接合成法,根据,B-C,相图，将纯硼粉和石焦油,(,或其他碳粉,),按化学计量比,B/C,约为,4:1,配制，均匀混合，在真空或保护气氛下加热至,1700 2100,混合物发生反应生成,B,4,C,。其反应方程式为,:,4B+C,B,4,C,本方法可以严格控制,B/C,，但生产效率低下，不适合工业化生产。,二、碳化硼粉末的制备,二、碳化硼粉末的制备,7,2,.2,硼酐干碳热还原法,工业上一般采用碳还原硼酸,(,或硼酐,),的方法制备,B,4,C将硼酐或硼酸碳混合均匀，在电弧炉中加热至,17002300,合成，反应的方程式为,:,2H,3,BO,3,B,2,O,3,+3H,2,O,2B,2,O,3,+7C B,4,C+6CO,由于硼酸和硼酐分别在低温和高温下有较大的挥发性，所以需要加入过量的硼酸和硼酐，才能获得高纯和稳定的碳化硼粉。,采用电弧熔炼法产量大，由于电弧炉内温度分布不均匀，因而得到的碳化硼粉末成分波动较大，电弧炉中制得的碳化硼一般含有较高的硼和碳。,反应也可以在电阻炉中进行，电阻炉温度均匀，控温准确，可以制得接近化学计量比的,B,4,C,粉末。,二、碳化硼粉末的制备,8,2.3,自蔓延高温合成法,(SHS),自蔓延高温合成法是利用化合物合成时自身产生的反应热，使反应持续进行下去的一种工艺。由于采用此法制各碳化硼时以镁作为助熔剂，因而得名“镁热法”。将碳粉、B2O,3,和镁粉混合均匀，在,10001200,按下式进行反应,:,2B,2,O,3,+6Mg+C,B,4,C+6MgO,此反应为强烈放热反应，最终产物用硫酸或盐酸酸洗，然后用热水洗涤，可获得纯度较高且粒度较细,(0.1m,一,5m),的,B,4,C,粉末。,二、碳化硼粉末的制备,9,2,.4,激光诱导化学气相沉积法,(LICVD),以含有碳源及硼源的气体(BCl,3,B,2,H,6,CHCl,3,CH,4,等,),为原料，在激光辐照的条件下，混合气体之间发生反应生成,B,4,C,纳米颗粒，经过一定的处理后可以得到具有较高纯度的碳化硼纳米粉。,论文报道以铷钇铝石榴石激光作为激光源，,C,6,H,6,和,BCl,3,为反应气体，制备出了石墨包覆,B4C,的纳米粉末，,B,4,C,粒度为,14nm33nm,。,二、碳化硼粉末的制备,10,2.,5,共还原法,这是一种比较新的制各,B,4,C,的方法，它是将过量的金属钠与一定量的,BBr,3,和,CCI,4,;,装入铁制试管内，置于反应釜中，在,450,保温,8h,后冷却至室温。将产物先后用无水乙醇、稀盐酸、蒸馏水洗涤并干燥。产物为斜方六面体型,B,4,C,粉末，其平均粒径为,80 m,或者为直径约,200 nm,、长约,2.5 m,的棒状微粒。反应式如下,:,CCl,4,+4BBr,3,+16Na B,4,C+4NaCl,+12NaBr,活化烧结,热等静压烧结,常压烧结,热,压烧结,碳化硼陶瓷的制备,三、,碳化硼陶瓷的制备,三、,碳化硼陶瓷的制备,三、,碳化硼陶瓷的制备,12,3.1,常压烧结,碳化硼是共价键很强的陶瓷材料，共价键占,90%,以上，而且碳化硼的塑性差，品界移动阻力很大，固态时表面张力很小，从而决定了碳化硼是一种极难烧结的陶瓷材料。常压下进行烧结时，要想获得较高的烧结致密度，条件比较苛刻，如温度要接近碳化硼的熔点，粉末的比表面积不能低于,5.2m2/g,。纯碳化硼材料在常压下于,22002300,烧结通常只能获得低于,80%,的相对密度，而且制品力学性能差，不能满足实际应用的要求。在,2000,以上，当温度接近碳化硼的熔点时，晶界和体积扩散是主要烧结机理,;,在低温条件下，表面扩散蒸发一再凝聚反应是主要烧结机理。,三、,碳化硼陶瓷的制备,13,3.2,热压烧结,热压烧结是将粉末装在模腔内，在加热的同时对粉末施加一定压力的一种烧结方法。热压造成颗粒重排，塑性流动、晶界滑移、应变诱导孪品晶、蠕变以及后阶段体积扩散与重结晶相结合等物质迁移机理。热压烧结将压力的影响和表面能一起作为烧结驱动力，因此通过热压可以降低陶瓷的烧结温度，提高烧结体的致密度。,与常压烧结相比，热压烧结的优点在于高温下粉末的塑性得到改善，变形阻力减小，成形能力得到提高，产品致密度高，显微组织优良。但由于碳化硼陶瓷抗热震性能较差，因此需要缓慢降温，同时由于热压工艺要求较高，只能用来制造形状简单的制品。,三、,碳化硼陶瓷的制备,14,3,.3,活化烧结,采用化学或物理的措施，使烧结温度降低、烧结过程加快，或使烧结体的密度和其它性能得到提高的方法称为活化烧结。碳化硼中碳含量可以在一个较大的范围内变化(8.8%20%)，在一定条件下可以提高碳化硼中碳和硼的扩散能力，导致晶格崎变，降低位错运动的阻力，使烧结过程得到活化。,3,.4,热等静压烧结,热等静压烧结是以气体为介质使材料在加热的过程中经受各向均衡的压力，借助于高温高压的共同作用促进材料烧结致密化的一种工艺，其实质是热压烧结的一种。如果在热等静压烧结时加入适量的添加剂，就会进一步降低烧结温度，从而在较低的温度下就可以实现碳化硼烧结的致密化。,四、,碳化硼的应用,15,碳化硼具有一系列优良的性能：如密度低；硬度高；化学性质稳定（碳化硼在常温下不与酸、碱和大多数无机化合物反应，仅在氢氟酸硫酸、氢氟酸硝酸混合物中有缓慢的腐蚀，是化学性质最稳定的化合物之一）。同时碳化硼还有很强的吸收中子的能力。基于这些优良的特性，碳化硼在许多领域得到了广泛的应用。,1）碳化硼作为结构材料的应用。,这是碳化硼材料在工业上的最主要的应用领域，一方面，碳化硼被用作磨料。从粒度为1m 的粉末到直径为10 mm 的小球工业上均有应用，例如将碳化硼用作其他硬质材料如硬质合金、工程陶瓷的抛光、精研或粉碎过程的研磨材料，取代原来使用的金刚石磨料，可以大大降低研磨过程的成本。另一方面，通过粉末冶金的方法制取耐磨、耐腐蚀的碳化硼器件，在许多领域取得了较好的应用效果，例如，碳化硼器件可用作气动滑阀、热挤压模、原子能发电厂冷却系统的轴颈轴承；用作陶瓷气体涡轮机中的耐腐蚀、耐摩擦器件；喷砂嘴及高压喷水切割的喷嘴；碳化硼还是长寿命陀螺,四、,碳化硼的应用,16,仪中优异的气体轴承材料；由于碳化硼对铁水稳定及导热性好，可以用作机械工业连续铸模；又由于碳化硼材料能抗强酸腐蚀和抗磨损，可用作火箭液体发动机燃料的流量变送器轴尖，另外外敷碳化硼材料还可用作切削刀刃、研钵、捣锤等。碳化硼还可用作直升机的轻质装甲；防弹背心等。,2）碳化硼作为化学原料的应用,碳化硼粉受卤素活化，可用作钢或其他合金的硼化剂在钢表面渗硼，以生成硼化铁薄层增强材料的强度和耐磨性。碳化硼还可用作一些金属基摩擦材料的非金属添加剂。在还原化合法制取硼化物粉末时，碳化硼作为硼源，可制得 TiB,2,，ZrB,2,，CrB,2,等粉末，称为制取粉末的“碳化硼法。,3）碳化硼的电性能应用。,碳化硼石墨热电偶由石墨管、碳化硼棒以及两者之间的氮化硼衬套组成。在惰性气体和真空中，使用温度高达 2200。在 6002200之间，电势差与温度线性关系良好。,四、,碳化硼的应用,17,4）碳化硼的核性能应用。,在核反应堆堆芯组件中，中子吸收材料（控制棒、调节棒、事故棒、安全棒、屏蔽棒）是仅次于燃料元件的重要功能元件。碳化硼的中子吸收截面高，吸收能谱宽，价格低，原料来源丰富，吸收中子后没有强的射线二次辐射，从而废料易于处理因此碳化硼是一种重要的中子吸收材料,。,5）碳化硼复合陶瓷,。,碳化硼是共价键很强的化合物，而且碳化硼的塑性很差，晶界移动阻力很大，较难获得致密的烧结体，除一些特殊的场合，如微晶碳化硼气体动压轴承材料、原子能反应堆中用作中子吸收材料的碳化硼块以外，通常用添加烧结助剂的方法改善碳化硼的烧结行为，获得更为廉价、实用的碳化硼制品,。,另外，向碳化硼中添加较大量的碳化硅制成复合材料是提高烧结体密度的有效途径,。,碳化硅本身具有很好的力学和物理性能，包括高的比强度、比模量、好的抗腐蚀性和抗热冲击性、低的密度和热膨胀系数等,。,同时，在元素周期表中，Si 的位置和 B、C 毗,四、,碳化硼的应用,18,邻，因而性能上很相似,。,根据相似相容原理，SiC的存在会改善烧结扩散，促进碳化硼的烧结,。,佘继红、Bind、Schwetz 等人在研究碳化硅陶瓷的烧结中发现，向碳化硅中添加适量的碳化硼可获得更为致密的烧结体,。,可见，碳化硼、碳化硅在烧结过程中能相互促进致密化进程,。,更为值得注意的是，B,4,CSiC复合陶瓷在降低碳化硼陶瓷烧结条件的同时，能较好地保持碳化硼陶瓷优异的物理机械性能,。,B,4,CSiC陶瓷被认为是一种具有广泛应用前景的高温耐蚀、耐磨材料，已在工业喷嘴、泵的密封以及热挤压模等领域获得应用,。,感谢聆听,汇报人：,王东、冀学洋,