物理化学-电化学.ppt

单击此处编辑母版标题样式,本章的主要任务是:,(1)介绍电解质溶液导电特征及基本概念,(2)重点说明电化学系统的平衡性质,包括可逆电池、电动势及与热力学函数的关系.,(3)在有限电流通过电极时,电极反应偏离平衡所引起的极化现象和有关的动力学规律.,电化学最早定义是研究电能和化学能转换关系的一门学科.但此定义不能概括电化学的全部内容.,现代电化学定义:研究电子导体和离子导体两相间界面现象及各种效应的一门科学.,8.1.0 引 言,电极过程的研究包括电极界面的平衡性质和非平衡性质、电化学界面结构、界面上的电化学行为及电极过程动力学.,电解质的研究电解质的导电性质、离子的传输特性、参与反应的离子的平衡性质.,研究内容主要包括两个方面:,应用广泛,1.电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源.,2.电解精炼和冶炼有色金属和稀有金属;电解法制备化工原料;电镀法保护和美化金属;氧化着色等.,3.电分析,4.生物电化学,5.能源（电池、蓄电池、,),6.材料（电解、腐蚀、,）,7.生命（心脑电图、电泳,）,8.环境（三废治理、,）,9.信息（化学传感器、,）,8.1 电化学,8.1.1,电化学中的基本概念和电解定律,8.1.2,离子的电迁移率和迁移数(自学),8.1.3,电解质溶液的电导,8.1.1,电化学中的基本概念和电解定律,电能,化学能,电解,电池,电化学主要是研究,电能和,化学能,之间的相互转化及转化过程中有关规律,的科学。,原电池和电解池,电解,精炼和冶炼有色金属和稀有金属,电池,电化学分析,生物电化学,电化学的用途,电解法制备各种化工原料、,金属复合材料和表面特种材料,电镀法保护和精饰金属,阳极钝化和氧化着色等,汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。,A.,自由电子作定向移动而导电,B.,导电过程中导体本身不发生变化,C.,温度升高，电阻也升高,D.,导电总量全部由电子承担,第一类导体,又称电子导体，如金属、石墨等,能导电的物质称为导电体，通常分为两类：,第一类导体的特点是：,第二类导体,又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等,第二类导体的特点是：,A.,正、负离子作反向移动而导电,B.,导电过程中有化学反应发生,C.,温度升高，电阻下降,D.,导电总量分别由正、负离子分担,*,固体电解质，如 等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。,正极、负极、,电势,低,的极称为,负,极，电子从负极流向正极。,负极：,电势,高,的极称为,正,极，电流从正极流向负极。,正极：,阴极、阳极,发生,还原作用,的极称为,阴极。,阴极：,(Cathode),在,原电池中，阴极是正极,；在电解池中，阴极是负极。,发生,氧化作用,的极称为,阳极。,阳极：,(Anode),在原电池中，阳极是负极,；在电解池中，阳极是正极。,阳离子迁向,阴极,阴离子迁向,阳极,在原电池中,负载电阻,正,极,负,极,Zn,ZnSO,4,溶液,阳,极,Cu,CuSO,4,溶液,阴,极,Danill,电池,在阴极上发生,还原,的是,在阳极上发生,氧化,的是,在电极上发生反应的先后由其性质决定,电解质溶液,阳离子迁向,阴极,，在阴极上发生,还原作用,-,+,电源,电解池,+,阳,极,-,阴,极,阴离子迁向,阳极,，在阳极上发生,氧化作用,在电解池中,阳极上发生氧化作用,阴极上发生还原作用,在电解池中,-,+,电源,电解池,+,阳,极,-,阴,极,阳极上发生氧化作用,阴极上发生还原作用,在电解池中，用惰性电极,-,+,电源,电解池,+,Pt,-,Pt,电极上的反应次序由离子的活泼性决定,阳极上发生氧化作用,阴极上发生还原作用,在电解池中，都用铜作电极,-,+,电源,电解池,+,Cu,-,Cu,电极有时也可发生反应,Faraday,电解,定律,Faraday,归纳了多次实验结果，于1833年总结出了电解定律,在电极界面上发生化学变化物质的质量,与通入的电荷量成正比。,通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，,在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同,，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。,人们把在数值上等于,1 mol,元电荷的电量称为,Faraday常数已知元电荷电量,e,为,电子得失的计量系数为,z,+,，欲从阴极上沉积出,1 mol M(s)，即反应进度为1 mol 时，需通,入的电量为,Q,如果在电解池中发生如下反应：,若反应进度为 时需通入的电量为,若通入任意电量,Q,时，阴极上沉积出金属B的物质的量 和质量 分别,为：,根据电学上的计量关系,这就是,Faraday电解定律的数学表达式,若电流强度是稳定的的，则,Faraday,电解,定律的意义,是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。,该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。,该定律的使用没有什么限制条件。,荷电粒子基本单元的选取,根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的基本粒子的荷电绝对值必须相同。例如：,荷一价电,阴极,阳极,荷三价电,阴极,阳极,荷二价电,阴极,阳极,例题：,通电于 溶液，电流强度,求：通入电荷量,通电时间,阳极上放出氧气的质量,阴极上析出,已知,解1,若电极反应表示为,阴极,阳极,析出,1.20g Au(s)时的反应进度为,解2,若电极反应表示为,阴极,阳极,析出,1.20g Au(s)时的反应进度为,补充:氧化还原反应方程式的配平,1.氧化数法：熟悉,2.离子电子法：分别配平氧化、还原反应,对于水溶液反应的配平问题：,若方程式两边的电荷无法平衡时，可以,用,H或OH,-,补充！,对于氧化数法难以配平的反应，离子电子法,可能比较方便。,原则：物质守恒，电荷守恒,例,离子电子法配平碱液吸收氯气的反应,方程式。,（1）写出离子反应式：,Cl,2,+OH,-,ClO,3,-,+Cl,-,（2）将反应写成两个半反应：,氧化反应：,Cl,2,+OH,-,ClO,3,-,还原反应：,Cl,2,Cl,-,（3）配平半反应两端的原子数和电荷数：,0.5Cl,2,+6OH,-,ClO,3,-,+5e,-,+3,H,2,O,0.5 Cl,2,+e,-,Cl,-,（4）根据得失电子数相等原则，配平两个,半反应，并合并为一个离子方程式：,（5）改写成分子方程式：,1,5,0.5Cl,2,+6OH,-,ClO,3,-,+5e,-,+3,H,2,O,0.5Cl,2,+e,-,Cl,-,+）,Cl,2,+,6OH,-,ClO,3,-,+5,Cl,-,+3,H,2,O,Cl,2,+,6NaOH,=,NaClO,3,+5Na,Cl,+3,H,2,O,配平技巧,半反应式两边氧原子数不等时：,酸性介质中，在多氧的一边加H,+,，少氧的一边加水；,碱性介质中，在多氧的一边加水，少氧的一边加水H,+,8.1.3,电解质溶液的电导,电导、电导率、摩尔电导率,电导率、摩尔电导率与浓度的关系,离子独立移动定律和离子的摩尔电导率,电导测定的一些应用,电导、电导率、摩尔电导率,电导（electric conductance,）,电导是电阻的倒数,电导 与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比,电导的单位为 或,电导率（,electrolytic,conductivity,）,因为,比例系数 （卡帕）称为电导率。,电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导。,电导率的单位是 或,电导率也就是电阻率的倒数：,电导率的定义,电导率与电解质性质、浓度、溶液浓度有关。,电导率的定义示意图,电导率,：,电导池体积为,1m,3,（蓝色）电解质溶,液所表现出的电导,摩尔电导率（,molar conductivity,）,在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有,1 mol,电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率,是含有,1 mol,电解质的溶液,的体积，单位为 ，是电解质溶液的浓度，单位为 。,摩尔电导率的位为,摩尔电导率示意图,浓度C=1/V,m,V,m,=1/C,m,的单位：S.m,2,.mol,-1,C的单位：mol.m,-3,or,C的单位:mol.dm,-3,的单位：S.m,-1,L,m,与,k,的区别：,：相距1m的两平行电极间1mol电解质溶液的电导，不考虑体积,：,1m,2,1m 电解质溶液的电导，不考虑电解质的物质的量,相同：电极相距都为1m,均与C有关,基本单元的选取,摩尔电导率必须对应于溶液中含有,1mol,电解质，但对电解质基本单元的选取决定于研究需要。,例如，对 溶液，基本单元可选为 或 ，显然，在浓度相同时，含有,1mol,溶液的摩尔电导率是含有,1mol,溶液的,2,倍。即：,为了防止混淆，必要时在 后面要注明所取的基本单元。,如：,参考书常采用的,“基本单元”,所荷的电量为,1mol,电子电量；,所以也有称,m,为,“当量电导”,，亦即公式中的,c,实质上为电解质的,当量浓度,。,“,1mol,的电解质”,实质为,“,1 mol,电解质基本单元”,或称,“,1,当量的电解质”。,例如：,对于0.1M的 KCl、CuSO,4,、La(NO,3,),3,及La,2,(SO,4,),3,溶液，则其“基本单元”浓度（当量浓度）分别为0.1，0.2，0.3及0.6M。使用,m,时需标明：,事实上，相关手册的数据表中通常给出的是离子的当量电导率，如：,电导池常数（cell constant）,电导池常数 单位是,因为两电极间距离 和镀有铂黑的电极面积 无法用实验测量，通常用已知电导率的,KCl,溶液注入电导池，测定电阻后得到 。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。,一些典型物质的电导率（,）,物 质,/,S,m,1,T/,C,超导体,金属Ag,10,22,6.81,10,7,液氮温度（,196,）,0,KCl（熔融）,(1.00m),(0.10m),(0.01m),2.12,10,2,1.12,10,1,1.2910,0,1.41,10,1,800(,高温),25,25,25,半导体(Si),绝缘体(玻璃),1.0,10,12,25,25,电导率与浓度的关系,强电解质,溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如 和,KOH,溶液。,弱电解质,溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。,中性盐,由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如,KCl。,电导率与浓度的关系,摩尔电导率与浓度的关系,由于溶液中导电物质的量已给定，都为,1mol,，所以，当,浓度降低,时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快溶液的,摩尔电导率必定升高,。,不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。,影响摩尔电导率的因素,一般，影响,的因素也对,m,有影响,1.电解质本性,H,+,和OH,-,的,m,值特别大；,原因：,质子H,+,是无电子层的原子核，对电子有特别强的吸引作用，质子与水分子相遇形成H,3,O,+,离子。在电场作用下，H,+,从一个分子向具有一定方向的相邻的其它水分子传递，这种传递可在相当长距离内实现质子交换，称为质子跃迁机理。迁移实际上只是水分子的转向，所需能量很少，因此迁移得快。,H,HO,H,+,H,HO,HO,H,H,HO,HO,H,强电解质的,m,值比弱电解质的,m,值大；原因：,强电解质完全电离，弱电解质部分电离，,同价、同浓度溶液，强电解质溶液中离子多些。,同价态离子，随离子半径增大，,m,值减小；,原因：,离子半径增大，离子运动速度下降。,不同价态离子，随离子电荷增大，,m,；,原因：,同电场力作用下，高价态离子受到的推动力大，离子运动速度增加。,2.电解质溶液浓度的影响,弱电解质：,急降趋缓；,强电解质：近线性，满足下面公式：,某些电解质的水溶液的摩尔电导率与其浓度的平方根关系 (298.15K),400,300,200,100,m,/(Scm,2,mol,-1,),HCl,NaOH,AgNO,3,CH,3,COOH,0 0.5 1.0 1.5,m,：极限摩尔电导率,无限稀释：,c,0,，,c,0；,利用,c,0,外推可得强电,解质,m,；,是与电解质性质有关的常,数,上公式只适用于强电解质。,将直线外推至,实验证明：,随着浓度下降，升高,，通常当浓度降至 以下时，与 之间呈线性关系。德国科学家,Kohlrausch,（柯尔劳许,1840-1910）,总结的经验式为：,强电解质的 与,c,的关系,得到无限稀释摩尔电导率,强电解质的 与,c,的关系,弱电解质的 与,c,的关系,等稀到一定程度，迅速升高,对于弱电解质溶液，随着浓度下降，也缓慢升高，但变化不大。,当溶液很稀时，与 不呈线性关系,见 的 与 的关系曲线,弱电解质的 不能用外推法得到离子独立移动定律和离子的摩尔电导率,Kohlrausch,根据大量的实验数据，发现了一个规律：,在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和,这就称为,Kohlrausch,离子独立移动定律,。这样，弱电解质的 可以通过强电解质的 或从表值上查离子的 求得。,下面给出25时某些电解质的极限摩尔电导率数据：,电解质,差 值,电解质,差 值,KCl,149.9,34.9,HCl,426.2,4.9,LiCl,115.0,HNO,3,421.3,KNO,3,145.0,34.9,KCl,149.9,4.9,LiNO,3,110.1,KNO,3,145.0,可见,离子独立移动定律和离子的摩尔电导率,对于强电解质，在浓度不太大时近似有,利用这些关系式，从实验可测量求不可测量。,对强电解质近似有,几个有用的关系式,电导测定的一些应用,（1）检验水的纯度,纯水本身有微弱的解离,这样，纯水的电导率应为,事实上，水的电导率小于 就认为是很纯的了，有时称为“,电导水,”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。,普通蒸馏水的电导率约为,去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有：,(,1,)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。,普通的蒸馏水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。,(2)用石英器皿，加入 和 ，去除及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水”。,(2)计算弱电解质的解离度和解离常数,设弱电解质,AB,解离如下：,根据离子淌度与摩尔电导率的关系可得弱电解质溶液中有：,将上式改写成,以 作图，从截距和斜率求得 和 值。,这就是德籍俄国物理化学家,Ostwald（奥斯特瓦德）,提出的定律，称为,Ostwald,稀释定律,例,298K时测定0.1000moldm,-3,CH,3,COOH水,溶液的电导率,=5.20110,-2,Sm,-1,，求该浓度下CH,3,COOH的离解度,及离解常数,K,c,。,解：,m,=,(10,-3,/,c,)=5.20110,-4,Sm,2,mol,-1,=,(H,+,)+,(CH,3,COO,-,),=(349.82+40.9)10,-4,=3.90710,-2,Sm,2,mol,-1,（,3,）测定难溶盐的溶解度,难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为,运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度,难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：,的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到,P240 例9-2例9-4,（4）电导滴定,在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。,电导滴定的优点是,不用指示剂,，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。,注：H,+,和OH,-,离子电导率很大,1.,用,NaOH,标准溶液滴定,HCl,。,。,。,。,。,。,。,。,。,终点,HCl,NaOH,电导率仪,(2)用,NaOH,标准溶液滴定,HAc,终点,HAc,电导率仪,NaOH,8.2 可逆电池的电动势及其应用,8.2.1 可逆电池和可逆电极,8.2.2 电动势的测定,8.2.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号,8.2.4 可逆电池的热力学,8.2.5 电动势产生的机理,8.2.6 电极电势和电池的电动势,8.2.7 电动势测定的应用,8.2.1,可逆电池和可逆电极,可逆电池,可逆电极和电极反应,重要公式:,电化学与热力学的联系,如何把化学反应转变成电能1。该化学反应是氧化还原反应，或包含有氧化还原的过程,2。有适当的装置，使化学反应分别通过在电极上的反应来完成,3。有两个电极和与电极建立电化学平衡的相应电解质,4。有其他附属设备，组成一个完整的电路,常见电池的类型,单液电池,常见电池的类型,双液电池,用盐桥分开,化学反应可逆,原电池 电解池,组成可逆电池的必要条件,能量变化可逆,1.物质转化可逆,2.,I,0（,能量转化可逆）,3.其他过程可逆,条件：,组成可逆电池的必要条件,净反应：,作电解池,阴极：,阳极,作原电池,Zn(s)|ZnSO,4,|HCl|AgCl(s)|Ag(s),组成可逆电池的必要条件,净反应,金属与其阳离子组成的电极,氢电极,氧电极,卤素电极,汞齐电极,金属,-,难溶盐及其阴离子组成的电极,金属,-,氧化物电极,氧化,-,还原电极,第一类电极,第二类电极,第三类电极,可逆电极的类型,第一类电极的电极反应：,元素单质含该元素离子的溶液,电极,电极反应（还原）,第二类电极的电极反应：,金属金属难溶盐含该盐负离子的电解质溶液,电极,电极反应（还原）,第三类电极的电极反应：,氧化还原电极,电极,电极反应（还原）,8.2.2,电动势的测定(略),对消法测电动势,标准电池,对消法测定电动势的原理图,E,w,:工作电池,E,x,:待测电池,E,s,:标准电池,对消法测电动势的实验装置,工作电源,电位计,检流计,标准电池,待测电池,正,负,Weston（韦斯顿）,标准电池结构简图,标准电池,Weston,标准电池的反应,负极,正极,净反应,中含镉,298.15K时,为什么在定温度下，含,Cd,的质量分数在,0.050.14,之间，标准电池的电动势有定值？,从,Hg-Cd,相图可知，在室温下，镉汞齐中镉的质量分数在,0.05,0.,14,之间时，系统处于熔化物和固溶体两相平衡区，,镉汞齐活度有定值,。,而标准电池,电动势只与镉汞齐的活度有关,，所以也有定值。,问 题,通常要把标准电池,恒温、恒湿存放，,使电动势稳定。,标准电池的电动势与温度的关系,E,T,/V=,E,(293.15K)/V-39.94(,T,/K-293.15),+0.929(,T,/K-293.15),2,-0.009(,T,/K-293.15),3,+0.00006(,T,/K-293.15),4,10,-6,我国在1975年提出的公式为：,标准电池的温度系数很小,8.2.3,可逆电池的书写方法及电动势的取号,可逆电池的书写方法,可逆电池电动势的取号,1.,左,边为负极，起,氧化,作用，是阳极；,2.,“,|,”表示相界面，有电势差存在。,“,”,表示半透膜。,4.,要注明温度，不注明就是,298.15 K,；,5.,电池的电动势等于右边正极的还原电极电势减去左边负极的还原电极电势,右,边为正极，起,还原,作用，是阴极。,要注明物态；,气体要注明压力和依附的惰性金属；溶液要注明浓度或活度。,可逆电池的书写方法,3.,“,”,或“”表示盐桥，使液接电势降到忽略不计,（1）,（2）,左氧化,负极,右还原,正极,净反应,或,从化学反应设计电池(1),Zn(s)+H,2,SO,4,(aq)H,2,(,p,)+ZnSO,4,(aq),验证：,Zn(s)|ZnSO,4,(aq),|H,2,SO,4,(aq)|H,2,(,p,),|,Pt,净反应：,Zn(s)+2H,+,Zn,2+,+H,2,(,p,),从化学反应设计电池(2),净反应：,验证：,例如：,Zn(s)|Zn,2+,|Cu,2+,|Cu(s),Zn(s)+Cu,2+Zn,2+,+Cu(s),D,r,G,m,0,Cu(s)|Cu,2+,|Zn,2+,|Zn(s),Zn,2+,+Cu(s)Zn(s)+Cu,2+,D,r,G,m,0，,E,0,可逆电池电动势的取号,自发电池,非自发电池,可逆电池电动势的取号,非自发电池,净反应：,8.2.4,可逆电池的热力学,Nernst,方程,从标准电动势,E,求反应的平衡常数,由电动势,E,及其温度系数求反应的 和,Nernst,方程,负极,氧化,正极,还原,净反应,化学反应等温式为,因为,代入上式得,这就是计算可逆电池电动势的,Nernst,方程,Nernst,方程,对于理想状态，可得到下式：,上式称为电动势的能斯特,W.Nernst）,方程,电动势是强度性质,其值与反应中化学计量数的选配无关。,当T=298.15K,将自然对数换为常用对数,得:,P249 例9-8,与 所处的状态不同，处于标准态，处于平衡态，只是 将两者从数值上联系在一起,。,从,E,求电池反应平衡常数,K,或：,当,T,=298.15K,时：,以上讨论可知，电化学方法实际上是热力学方法的具体运用。,E,K,和,的值与电池反应的关系,从E，(电池电动势的温度系数),8.2.5,电动势产生的机理,电极与电解质溶液界面间电势差的形成,接触电势,液体接界电势,*,液接电势的计算公式,电池电动势的产生,在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为,紧密层,；,另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为,扩散层,。,电极与电解质溶液界面间电势差的形成,金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。,紧密层和扩散层构成了,双电层,。,电极表面,x,扩散双电层模型,接触电势,电子逸出功,电子从金属表面逸出时,为了克服表面势垒必须做的功。,逸出功的大小既与金属材料有关，又与金属的表面状态有关。,不同金属相互接触时，由于电子的逸出功不同，相互渗入的电子不同，在界面上电子分布不均匀，由此产生的电势差称为,接触电势,。,简称液接电势,（l,iquid junction potential,）,在两个含,不同溶质,的溶液的界面上，或溶质相同而,浓度不同,的界面上，由于,离子迁移的速率不同而产生的电势差,液体接界电势,液接电势很小，一般在,0.03 V,以下,。,离子扩散是不可逆的，所以有液接电势存在的电池也是不可逆的，且液接电势的值很不稳定。,用盐桥可以使液接电势降到可以忽略不计。,盐桥只能,降低液接电势,，但不能完全消除。只有电池反串联才能完全消除,E,j,，但化学反应和电动势都会改变。,作盐桥的电解质要具备：,常用饱和,KCl,盐桥，因为,K,+,与,Cl,-,的迁移数相近，当有,Ag,+,时，用,KNO,3,或,NH,4,NO3,。,盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。,盐桥的作用,盐桥是一个U型的玻璃管，其中充满含有电解质饱和溶液的琼脂的冻胶,不与电池中的电解质发生反应,液体界面间的电迁移（设通过,1mol,电量）,整个迁移过程,Gibbs,自由能的变化为,液接电势的计算公式（略）,对1-1价电解质，设：,测定液接电势，可计算离子迁移数。,总电动势,E,与,E,c,，,E,j,的关系,电池电动势的产生,8.2.6,电极电势和电池的电动势,标准电极电势标准氢电极,电池电动势的计算,规定：,标准氢电极,用镀铂黑的金属铂导电,氢标还原电极电势,阳极，氧化（-）,以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为,为零，所测电动势即为待测电极的,氢标还原电极电势,。,阴极，还原（+）,电池净反应,电极电势的大小反映了电极上可能发生反应的次序,电极电势越小，还原态越容易失去电子，越容易氧化，是较强的还原剂,电极电势越大，氧化态越容易得到电子，越容易还原，是较强的氧化剂,利用标准电动(次)序，在原电池中，可以判断哪个做正极，哪个为负极。,电势小者氧化为负极,在电解池中，可以判断电极上发生反应的次序，阳极上小者先氧化，阴极上大者先还原,E,增大,（非自发电池）,（自发电池）,电极电势计算通式,这是计算电极还原电极电势的,Nernst,方程,电极电势计算通式,例如有电极,电极的还原反应为,电极电势的计算式为,0.10.3337,1.00.2801,饱和,0.2412,氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。,二级标准电极甘汞电极,二级标准电极甘汞电极,电池反应分别为,电池电动势的计算,电池电动势的计算,电池电动势计算通式,净反应,电池电动势的计算,计算方法1：,注意事项,电池电动势的计算,1。,电极反应和电池反应都必须物量和电荷量平衡,2。,电极电势都必须用还原电极电势，电动势等于,正极,的还原电极电势,减去负极,的还原电极电势,3。要注明反应温度，不注明是指298 K,要注明电极的物态，气体要注明压力，溶液要注明浓度,净反应:,两种方法结果相同,电池电动势的计算,计算方法2：,8.2.7,电动势测定的应用,求难溶盐的活度积,pH,的测定,计算,实验可测的值,已知：,试判断下述反应在标准状态下向哪方进行？,排成电池：,正向进行,判断氧化还原的方向,A。,求,AgCl,(s)的,设计电池，使电池反应为,求难溶盐的活度积和水解离常数,B.,求水的,设计电池的反应为：,电池,电池:,pH的,测定,标准氢电极使用不方便，用玻璃电极,pH,定义：,因为单个离子的活度因子无法测量，故该定义也是不严格的,pH,的操作定义,pH,计的应用,IUPAC推荐了五种标准的缓冲溶液，用来测定未知溶液的pH,用,醌氢醌电极测,pH,pH,的测定,8.3电解与极化作用,8.3.1 分解电压,8.3.3 电解时电极上的竞争反应,8.3.2 极化作用,8.3.1 理论分解电压,理论分解电压,使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势,分解电压的测定,使用,Pt,电极电解,HCl,，加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。,逐渐增加外加电压，由安培计,G,和伏特计,V,分别测定线路中的电流强度,I,和电压,E,，画出,I-E,曲线。,电源,分解电压的测定,阳极,阴极,外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无,H,2,(g),和,Cl,2,(g),放出。,随着,E,的增大，电极表面产生少量氢气和氯气，但压力低于大气压，无法逸出。,电,流,I,电压,E,测定分解电压时的电流-电压曲线,所产生的氢气和氯构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，,I,有少许增加，如图中,1-2,段,分解电压的测定,当外压增至,2-3,段，,氢气和氯气的压力等于大气压力,，呈气泡逸出，反电动势达极大值,E,b,max,。,再增加电压，使,I,迅速增加。将直线外延至,I,=0,处，得,E,(分解)值，,这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压,，称为,分解电压,。,电,流,I,电压,E,测定分解电压时的电流-电压曲线,分解电压的测定,要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势 和 以及克服电池电阻所产生的电位降 。这三者的加和就称为实际分解电压。,显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。,实际分解电压,极化（,polarization,）,当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极可逆(平衡)电势和阴极可逆(平衡)电势,在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种,对可逆平衡电势的偏离称为电极的极化,。,8.3.2,极化作用,根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：,浓差极化和电化学极化。,（1）浓差极化,在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。,8.3.2,极化作用,用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化,也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。,例如电解一定浓度的硝酸银溶液,8.3.2,极化作用,阴极反应,电解时,阳极上有类似的情况，但,（2）电化学极化,电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，,需要较高的活化能,8.3.2,极化作用,为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为,电化学超电势,（亦称为活化超电势),这种极化现象称为电化学极化。,为了使超电势都是正值，把阴极超电势 和阳极超电势 分别定义为：,阳极,上由于超电势使,电极电,势变大,，,阴极,上由于超电势使,电极电势变小,。,超电势,在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势 与可逆电极电势 之间的差值称为超电势。,超电势的测定,甘汞电极,电位计,电极1,电极2,A,+,极化曲线（polarization curve）,超电势或,电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线,，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。,(,1,)电解池中两电极的极化曲线,随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大,阴极,析出电势,变小,由于极化使外加的电压增加，额外消耗了电能。,阳极,析出电势,变大,电解池中两电极的极化曲线,E,可逆,阴,E,可逆,+,E,不可逆,阳,阴极曲线,阳极曲线,电解池,j,(电流密度),电极电势,极化曲线,（,polarization curve,）,极化曲线（polarization curve）,(2)原,电池中两电极的极化曲线,原电池中，,负极是阳极,，,正极是阴极,。,利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。,随着电流密度的增加，,阳极析出电势变大,，,阴极析出电势变小。,由于极化，使原电池的作功能力下降。,极化曲线（polarization curve）,电解池中两电极的极化曲线,j,(电流密度),E,可逆,E,可逆,-,E,不可逆,阴,阳,原电池,负,极,曲,线,正,极,曲,线,电极电势,电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，在阴极会与金属离子竞争还原。,利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。,例如，只有控制溶液的,pH,，利用氢气的析出有超电势，才使得镀,Zn，Sn，Ni，Cr,等工艺成为现实。,氢超电势,金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。,从氢气在几种电极上的超电势，在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属,Pt,，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小。,影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。,氢在几种电极上的超电势,所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。,氢在几种电极上的超电势,Tafel（塔费尔）,公式（,Tafels equation,）,早在,1905,年，,Tafel,发现，对于一些常见的电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系：,式中,j,是电流密度，,是单位电流密度时的超电势值,，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关，是超电势值的决定因素。,在常温下一般等于,阴极上的反应,判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极电势,最大的首先在阴极析出,。,电解时阴极上发生,还原,反应。,发生还原的物质通常有(,1),金属离子，(2)氢离子（中性水溶液中 ）。,8.3.3,电解时电极上的竞争反应,8.3.3,电解时电极上的竞争反应,阳极上的反应,判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。电极电势,最小的首先在阳极氧化,。,电解时阳极上发生,氧化,反应。,发生氧化的物质有：,（,2,）阳极本身发生氧化,（1,）阴离子，如 等,分解电压,电解水溶液时，因 或 的析出，会改变 或,的浓度，计算电极电势时应把这个因素考虑进去,确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得到了实际分解电压。,因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，,所以,用,阳极析出电势减去阴极析出电势。,为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到 以下，这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值。,金属离子的分离,如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可以,控制外加电压的大小,，使金属离子分步析出而达到分离的目的。,阴极产品,：电镀、金属提纯、保护、产品的美化（包括金属、塑料）和制备 及有机物的还原产物等,阳极产品,：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。,常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。,电解的应用,