γ-旁式(γ-gauch)效应课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,-旁式（-gauch）效应,碳谱值反映立体化学的信息,立体化学环境的改变也会引起值的改变。因此对比值的变化常常可以得到关于立体化学的信息。,早自70年代初期，即已用碳谱值来研究取代乙烯的立体化学。,-旁式（-gauch）效应:,较大基团对-位碳上的氢通过空间有一种挤压作用，使电子云偏向碳原子，使碳化学位移向高场移动，这种效应称为。又称-效应。,例一：2-丁烯,顺式2-丁烯两个CH3的值比反式2-丁烯的值要小约5ppm,取代环已烷的构象,取代环已烷的构象平衡，一直是研究的重点之一。,事实上，Barton的诺贝尔奖论文正起于此。,取代环已烷的优势构象为取代基处于平伏键（e）,当R分别为CH3,CH2CH3,时c顺次为6.0，5.6，5.3ppm。,(a),（e）,糖类化合物,糖头异构体可由此而区分,a -D-葡萄糖甙与-D-葡萄糖甙相比，前者C-1原子值比后者约大4ppm；,前者的C-3和C-5的值则比后者约小6ppm。,杯芳烃（calixarene）,杯4芳烃构象的变化，在CH2上必然会有所反映。,C.jaime等人重点研究以芳环间的CH2作为杯芳烃构象的表征。,通过对24种环4芳烃的研究，归纳出ArCH2Ar大致在31和37ppm。,当两苯环方向相同时，其间的CH2约在31ppm；,当两苯环方向相反时，其间的CH2约在37ppm。,联苯衍生物,R.M.G.Roberts研究了联苯衍生物，当2-及2-被取代之后，两个苯环之间会产生一个扭曲角。,测量C-1和C-4之差，可以确定扭曲角的数值。,赤式（erythro form）和苏式（threo form）,从-旁式效应分析，端甲基受到-旁式效应的作用有高场位移。,苏式中的CH3的值应比赤式中CH3的值为小。,当X分别为氯、溴和碘时，苏式的CH3相比于赤式的CH3的值分别低3.7，5.8和9.5ppm。,蛋白质分子,-螺旋（-helix）时：,C-平均位移3.091.06ppm，C-平均位移-0.380.85ppm。,-折叠（-sheet）时：,C-平均位移1.481.23ppm，C-平均位移2.161.91ppm。,氨基酸的构型,相对构型表示法：D、L,指定右旋甘油醛的构型如（A）所示，称为D型；,左旋甘油醛的构型如（B）所示，称为L型。,其他化合物中较大基团在右侧的为D型，在左侧的为L型。,相对构型法是根据人为的标准表示化合物构型之间的关系的方法，,不能指明实际空间关系,，,与旋光度和旋光方向无关。,旋光方向与相对构型之间没有任何必然的联系。,旋光方向是由旋光仪测定的。,糖分子的相对构型：,离羰基最远,的手性碳决定分子的构型。,氨基酸的相对构型：,选定,C,为决定构型的原子。,绝对构型表示法：,R、S,将最小基团放在最远端，若其他三个基团从优到次按顺时针排列，则构型用R表示；,若基团从优到次按逆时针排列，则构型用S表示。,绝对构型与旋光方向没有任何必然联系。,根据Fischer式可直接判断R,S构型：,氨基酸,天然产的各种不同的-由氨基酸只R不同而已。氨基酸目前已知的已超过100种以上，但在生物体内作为合成蛋白质的原料只有二十种。,除了没有不对称中心的甘胺酸之外，蛋白质的胺基酸都是左旋-空间异构体。,有一些右旋-胺基酸的确存在于活体之内，但是它们却从未在蛋白质内被发现过。,甘氨酸,没有不对称碳原子，所以没有空间异构体。,苏氨酸,(threonine)和,异亮氨酸,(isolecucine)有二个不对称碳原子，所以有四个空间异构物。但是这四个异构物中只有一种存在于蛋白质。,其它的所有存在于蛋白的氨基酸都只有一个不对称碳原子。,构成蛋白质的胺基酸都是左旋?,空间特异性酶(stereospecific enzyme),宇称不守恒,环肽化合物,肽类化合物,广义地讲是指以酰胺键形成的一类化合物。,环肢主要分为两大类：,均环肽,杂环肽,来源于,植物，海洋生物和微生物,植物,：鼠李科、梧桐科、露兜树科、茜草科、荨麻科、卫矛科、菊科、唇形科、马鞭草科、紫金牛科、茄科、石竹科和番荔枝科,氨基酸组成,常见的氨基酸有13种,即亮氨酸、异亮氨酸、缬氨酸、丙氨酸、甘氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、谷氨酸和谷氨酰胺,还含有,53种不常见氨基酸,包括 氨基酸、氨基酸、不饱和氨基酸、羟基氨基酸、氨基酸和 取代氨基酸等。,理化性质,一般易于结晶,熔点大多高于200,多为左旋化合物,易溶于水,可溶于甲醇、氯仿和其它有机溶剂中。,环肽类化合物的结构解析,1氨基酸分析,2自旋系统的识别,3 氨基酸的序列识别,4氨基酸绝对构型的测定,1氨基酸分析,酸水解后进氨基酸分析仪分析,可以知道一些常见氨基酸的组成,2自旋系统的识别,HMQC-TOCSY谱,将除季碳外的所有碳和氢得到归属。,3 氨基酸的序列识别,(1)选择适宜的专属性的水解,酶,将环肽,水解,成直链肽，然后进氨基酸序列分析仪进行分析或者再进行MS/MS测序。,(2)用,温和酸水解,的方法将环肽水解成几个片段，然后在利用不同片段的重叠部分推定氨基酸的序列。,(3),NMR,常用的是用,HMBC谱,酰胺氮上的氢NH和邻位氨基酸残基的羰基碳相关，,-H和邻位氨基酸残基的羰基碳相关。,NOESY和ROESY,谱,(1)两个相邻,-H之间的相关，,(2)酰胺氮上的氢NH和邻位氨基酸残基的,-H相关,(3),-H和邻位氨基酸侧链上的氢相关以及侧链之间的氢的相关等.,与HMBC谱中的相关相互补充,MS/MS,CAD,（multiple stages of collisionally-activated decompositions）即多级碰撞活化裂解技术,4氨基酸绝对构型的测定,1）手性HPLC,确定氨基酸的绝对构型,测定氨基酸标样和水解产物峰的保留时间。,2）手性TLC薄层色谱,确定氨基酸绝对构型,3)测定CD谱,确定氨基酸的绝对构型,primary,-氨基酸与fluorescamine形成的pyrrrolinone型的衍生物有两个UV最大吸收波长，一个在380-390nm，另一个在270-280nm处，其中在270-280nm处的UV吸收峰导致其CD谱中的分裂Cotton效应，,在较长波长处的（310-325nm）Cotton效应曲线，对于,D型氨基酸有正性Cotton效应,，而对于,L型氨基酸有负性Cotton效应曲线。,4）X-射线单晶衍射法,测定氨基酸绝对构型,化合物本身不是结晶或者晶形不好，就需要将其进行衍生化处理,5）Marfeys法,确定氨基酸绝对构型等。,经典方法酸水解，加入1氟2，4二硝基5-L丙氨酰胺（,Marfeys reagent,）的丙酮溶液，反应。,进HPLC分析。根据D型或L型氨基酸的保留时间不同，和标样比较确定氨基酸构型,