油气地球化学第四章教案.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,当年青的沉积物随着上覆沉积物的堆积，进入岩石圈时，便立即开始了新的演化阶段，这就是成岩作用阶段。,大部分原始有机物质被微生物分解和选择性吸收。剩余的组分和参与的微生物残体一起，经还原、缩聚等作用形成了腐植质和干酪根。,成岩阶段有机质的演变就是指沉积有机质在沉积物固结成岩中，在低温低压条件下所经历的以微生物改造为主的演化过程。该阶段以大量褐煤和干酪根形成为特点。,4-1,微生物的作用,一,.,微生物的简介,微生物大多数为单细胞或不分化、分化不明显的多细胞。,原核生物（细菌，蓝藻等）,原生生物,真核生物 （原生动物，藻，细菌，黏菌）,对地质体其改变作用的主要是异养腐生细菌和真菌。,细菌按其生活环境可分为喜氧细菌和厌氧细菌,光合生物,矿物,有机物,被利用,产生,微生物作用,中国地质大学（武汉）西区南望亭,一般在在沉积物上部几十米范围内微生物较为活跃，但是随着深度增加急剧减少，而且可以由好气型细菌活动为主转变为嫌气型细菌活动为主。,pH,值降到,3,细菌活动基本停止。,深度（,CM,）,嫌气细菌,好气细菌,嫌气,/,好气,03,1 160 000,74 000 000,1:64,46,14 000,314 000,1:21,1416,8,900,56 000,1:6,2426,3 100,10 400,1:3,4446,5 700,28 100,1:5,6668,2,300,4 200,1:2,加利福尼亚州圣地亚哥湾近代沉积中细菌含量,（据,C.E.Zobell,，,Anderson,，,1936,）,三、微生物的代谢机制,新陈代谢是生物最基本的特征，提供生物活动的基本动力。通过新陈代谢生物将外界的营养物质转化成生物体本身，并排除废物，得以生长繁殖。,1.,新陈代谢主要分为分解途径和合成途径,2.,有机化合物是异养微生物主要的碳源和能量源,3.,不同微生物分解不同的酶，可分解利用不同的有机物。,4.,微生物中有四种运输机制,5.,有机营养物质变成微生物细胞物质要经历一系列复杂转变。,a.被动扩散,b.,助长扩散,c.,基因团转移,d.,主动运输,四,.,异养微生物在有机地球化学中的作用,1,2,3,4,5,6,根据“异养假说”，异养微生物是地球生命的先驱。,分解,在“三足鼎立”的生态系统中，异养微生物是必不可少的“分解者”。,地球上生物所需的能量和营养物质完全来自能光合作应的绿色植物和光合微生物，但它们都需要唯一碳源,CO2,和唯一能源,阳光。,大气中的,CO2,只占,0.03%,，如果只出不进，远远不能满足需要。,大气中的二氧化碳的补充,90%,来源于真菌和细菌分解代谢把有机碳矿化为,CO2,。,微生物可以造成有利于有机质沉积保存的还原环境。,微生物的生长繁殖依靠三磷酸腺苷（,ATP,）提供能量。一切异养微生物利用化合物的氧化过程中释放的能量，进行磷酸化作用，生成,ATP,。,微生物的氧化作用根据最终电子受体的性质分成三种方式：有氧呼吸，无氧呼吸，发酵作用。,还原,A,、第一阶段：,在细胞质的基质中，一个分子的葡萄糖分解成两个分子的丙酮酸，同时脱下,4,个,H(,活化氢,),；在葡萄糖分解的过程中释放出少量的能量，其中一部分能量用于合成,ATP,，产生少量的,ATP,。这一阶段不需要氧的参与，是在细胞质基质中进行的。反应式：,C6H12O6,酶,2C3H4O3(,丙酮酸,)+4H+,少量能量,B,、第二阶段：,丙酮酸进入线粒体的基质中，两分子丙酮酸和,6,个水分子中的氢全部脱下，共脱下,20,个,H,，丙酮被氧化分解成二氧化碳；在此过程释放少量的能量，其中一部分用于合成,ATP,，产生少量的能量。这一阶段也不需要氧的参与，是在线粒体基质中进行的。反应式：,2C3H4O3(,丙酮酸,)+6H2O,酶,20H+6CO2+,少量能量,C,、第三阶段：,在线粒体的内膜上，前两阶段脱下的共,24,个,H,与从外界吸收或叶绿体光合作用产生的,6,个,O2,结合成水；在此过程中释放大量的能量，其中一部分能量用于合成,ATP,，产生大量的能量。这一阶段需要氧的参与，是在线粒体内膜上进行的。反应式：,24H+6O2,酶,12H2O+,大量能量,H,是一种十分简化的表示方式。这一过程中实际上是氧化型辅酶,（,NADP+,）转化成还原性辅酶,（,NADPH,）。,有氧呼吸,循环,氮循环,硫循环,改造,微生物代谢 微生物对沉积有机质改造,一方面各类微生物在酶的催化作用下对几乎所有有机质具有非凡的联合分解吸收能力，其中包括生油能力不强的大量纤维素等植物主要成分。,另一方面，也是在酶的催化下，微生物又以惊人的速度合成新的细胞物质，进行生长繁殖。,通过微生物代谢活动，使沉积物中,不甚有利于生油的有机质,（高等植物生化组成）改造成更加,有利生油的有机质,。,不同有机质抗细菌分解能力不一样。,微生物参与或促进形成甲烷气，腐植质和干酪根。,生烃,如果说在生态系统中，微生物是不可缺少的三大成员之一，那么，在有机地球化学循环中，微生物也是最重要的参与者,4-2,腐植质的组成结构和性质,腐植质（,humic material,）：,年青沉积物中不能水解或溶解于有机溶剂的组分丰富聚集的产物。,腐植质是土壤、现代沉积物中主要有机组成，包含了土壤中,60%-70%,的碳元素。,由于是植物残体经过细菌分解后缩聚的有机物，所以无固定的元素组成和结构，也无特定物理化学性质。,腐植质的分类 （据,Kononova,1966,）,一、腐植酸的组成,腐植酸为暗色到黑色胶体，无定形，结构十分复杂，用一般的化学方法难以分析。迄今为止仍然没有满意的结论。,近,20,年使用高科技技术分析表明腐植酸不是单一的纯有机化合物，而是,大分子非均一缩聚物。,腐植酸主要由,C,、,H,、,O,、,N,、,S,元素组成。不同腐植酸其元素百分含量变化很大。胡敏酸与富啡酸的碳、氧含量分别以,52%,和,40%,为界。富啡酸,C,52%,，,O,40%,；胡敏酸正好相反，,C,52%,，,O,40%,。,腐植酸平均元素组成,(,据,Schnitzer,，,1977),元素（,%,）,FA,HA,C,45.7,56.2,H,5.4,4.7,N,2.1,3.2,S,1.9,0.3,O,44.8,35.5,99.7,100.4,不同沉积环境中的腐植酸元素含量有一定差异。海相及湖相沉积物中腐植质，,H,，N,含量较高，,C,含量较低。在泥炭和煤中，氮含量较低，碳含量较高；土壤腐植质的碳、氮含量都较高。海相与湖泊中腐植酸的,H/C,原子比为,1.01.5,，土壤腐植酸,H/C,仅为,0.51.0,。,N/C,原子比也是由海相、湖相到土壤，泥炭依次递减。,氧原子存在各种含氧官能团中。主要是羟基（,OH,）、羧基（,COOH,）、羰基（,C=O,）和甲氧基（,OCH3,）。,元素组成的差异反映了有机质来源及成岩环境差异。湖、海沉积物有机质来源有大量富类脂、富蛋白的水生生物，故腐植酸中相对富含氢和氮；陆地土壤、泥炭中有机质来源以高等植物为主，因而腐植酸中相对高氧、低氢低氮。另外，土壤腐植质多形成于氧化环境，更使氧含量较高；海湖沉积物为还原环境，使其含氢量增加。,腐植酸元素组成与演化程度有关。从,泥炭 褐煤 烟煤，,C,递增，,H,、,N,递减。,二、腐植酸的结构,通过氧化降解，还原降解，热降解和非降解法，发现腐植酸降解主要产物为酚酸和苯羧酸，还有脂肪酸等脂族化合物。可以认为它们是腐植酸的基本组成单元。,主要降解产物,FA,（,%,）,HA,（,%,）,脂肪族化合物,22.2,24.0,酚类,30.2,20.3,苯羧酸类,23.0,32.0,75.4,76.3,腐植酸主要降解产物,脂肪族结构,50%,是脂肪酸与酚羟基形成的酯,海水腐植质推测结构,土壤腐植质推测结构,腐植酸的分子是由几个相似的结构单元缩聚而成，每个单元都含有内核、桥键和官能团。核可能是饱和环、芳环或杂环，有单环双环，也有稠环。一般是苯、萘、蒽、吡咯、噻吩、吡啶、吲哚等。桥键是连接核的原子或原子团，一般有,CH2,，,NH,，,O,，,S,，,N,，最普遍的是,O,，,CH2,。核上带有一个或多个官能团，主要有羧基，酚羟，醌基。基本单元间通过氢键、范德华力、相邻芳核上的,键互相连接。,pH,低：纤维状，束状，形成开放结构。,随着,pH,值增加：纤维组成合成细网络，呈松散海绵状结构，内有很多空穴。,pH,值大于,7,时结构定向排列、呈片状，厚度逐渐加大。,富啡酸结构比胡敏酸更加开放，具柔性，中间有不少空穴可与金属元素络合。,pH Matters,三、腐植酸的性质,溶解和胶溶性质,腐植酸或多或少溶于碱性，弱酸性及中性溶液。比如,NaOH,，草酸，酒石酸。也溶于各种有机溶剂（醇 醛 酮）。,胶体粒径,101000,。腐植酸由极小球状微粒组成，粒径,80100,，球间有小键连接，充分显示胶体特性,表面积大，粘度较高，吸附力强，可吸附其他分子和粒子。,弱酸性质,由于腐植酸中酸性基团上活泼氢的存在使其具有弱酸性。其酸性取决于羧基和酚羟基的含量。富啡酸比胡敏酸酸性强。,随着所和过程中羧基的减少，直到变成中性胡敏素。腐植酸可与碱、醇、有机化合物、金属离子起反应，形成络合物或缩合物，从而提高土壤和沉积物中的金属浓度，保护不稳定有机化合物不受破坏。,腐植酸可以分解碳酸盐，醋酸盐，磷酸盐。,热解性质,加热腐植酸，随升温碳增加，氧减少。先是侧链官能团热解（,250400,）。,500,以上引起“核”分解。,540,不再含氧。,分子量,目前尚无定论。,湖泊腐植酸：,6 400,沼泽泥碳：,7 600,从富啡酸到胡敏酸分子量逐渐增大。一般：,富啡酸约：,6262 000,胡敏酸：,2 0002 000 000,4-3,缩合作用,腐植质的形成,一般认为腐植质是生物体尤其是高等植物的残体为微生物分解成小分子有机化合物。它们部分为微生物吸收，剩下部分在微生物的作用和参与下发生缩合作用（,Polycondensation,），形成了腐植（泥）物质。在腐植（泥）化过程中主要反映是酚与酚缩合，糖胺缩合及酚与脂肪酸的缩合反应。,酚酚反应生成的聚合物,由氨基酸和酚缩合成的聚合物,糖胺聚合作用演变成的聚合物,4-4,腐植质的演化及成岩阶段产物,腐植酸的形成主要是在水和沉积物界面附近。深度加大，腐植酸含量减少，而且富啡酸与胡敏酸比值下降。,富啡酸到胡敏酸含碳量增加，含氧量减少。随着含氧官能团主要是羧基羟基的消去，使其酸度下降，可以水解的部分减少。而且失去氨基，含氮量降低。与此同时，芳核的缩合度提高，分子量加大。,随埋深加大，最后腐植酸转化为不溶于有机溶剂和碱性溶液的中性聚合物,胡敏素。,据 黄第潘,1985,湖沼中有机质由于腐植化作用,而分散在海湖底部的有机质则由于腐泥化作用,陆源物质供给充分地区腐植酸丰富，而在盆地内部或碳酸盐软泥中，腐植质含量大大 。,这说明富含脂类的有机质在强还原环境下可以不经过腐植酸阶段直接成为富含脂类的不溶缩聚物（油型干酪根的前身）。,成岩作用的另一结果是形成了少量沥青，烃类是其中重要组成。这些烃类直接来源于活生物体内的类脂物，明显带着母质及环境的印记，称之为,生物标志化合物,。它们在成岩阶段受到一定改造，但基本保持原有碳骨架。,微生物降解可以形成甲烷气。成岩阶段后期甚至可以生成石油烃，并可聚集成矿。,总之，经过 成岩阶段，有机质基本实现了从生物聚合体向地质聚合体,腐植（泥）质，干酪根的转化。其最终产物是干酪根成为沉积岩中最主要的有机质，并生成一定数量包括甲烷和未成熟油在内的烃类。,4-5,结论,1.,成岩阶段的有机质演变是指沉积有机质在年青沉积物固结成岩过程中、在低温低压条件下经历的以微生物作用和缩合作用为主的一系列演化。该阶段微生物的生物化学代谢作用是主要原因。在成岩阶段晚期地球化学缩合作用逐渐占优势。,2.,微生物的代谢机制是微生物分泌各种具高效催化率、高专一化的胞外酶将各种有机质分解成小分子单体，被微生物吸收。在体内在胞内酶催化下进一步降解，提供生物所需的中间产物和能量，进而在合成酶作用下形成新的细胞质，增殖、分裂从而生长繁殖。,3.,微生物因,体积微小，形态简单；,种类繁多，高度专一；,适应力强，无处不在；,代谢力强，繁殖迅速，,因而是生命先驱者、生态系统分解者，生物元素、物质循环的主要承担者。在沉积,-,成岩阶段还造成有利的还原环境和改造、代谢有机质，也可以使不甚有利的生油母质改造成优良的生油母质。,4.,生物,聚合物中,各类组分抗,微生物分解的,能力有所不同。,蛋白质糖类化合物,首先被微生物分解。,类脂物中的特别稳定的,化合物成岩阶段变化最少,这些也就是生物标志化合物,5.,残留有机质会发生会发生一系列地化缩合反应，形成稳定地质聚合体,腐植质，腐泥质，干酪根。腐泥物质经历,腐泥物质也经历类似演化。,因此腐植质，腐泥质可视为不同类型干酪根前身。,6.,成岩阶段可以形成烃类，主要是甲烷和不成熟的油气。,成岩阶段的最终产物是干酪根，,which,是沉积岩中有机物主要赋存形式，以及部分其他烃类。,Thanks,FOR,Your,attention,