化工吸附分离技术.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,目录,碳分子筛的简介,碳分子筛的历史,碳分子筛的制备,碳分子筛的应用,碳分子筛的简介,碳分子筛的主要成分为元素碳，外观为黑色柱状固体。主要由,1nm,以下呈狭缝状的微孔和少量大孔组成，孔径分布较窄，一般在,0.31.0nm,左右，而且孔径分布均匀、能够把立体结构大小有差异的分子分离。,碳分子筛的历史,1948,年,Emmet,发现热解,Saran,树脂,(,氯乙烯和偏二氯乙烯的聚合物,),的炭化物具有分子筛作用。,20,世纪,60,年代末期，原西德采矿研究公司,(BF,公司,),率先开发成功变压吸附空分制氮用碳分子筛。,20,世纪,70,年代，我国在吉林石油化工科学研究院、上海化工研究院和大连理工大学等单位相继开展了碳分子筛研制工作,目前已形成碳分子筛年产量近,200,吨的工业生产规模。,3.,常规方法,3.1,炭化法,炭化法是指原料在惰性气氛下将成型原料在适当的热解条件下炭化的方法。在热解条件下，原料分子中各基团、桥键、自由基和芳环发生复杂的分解缩聚反应，从而导致炭化物孔隙的形成、孔径的扩大和收缩。适用于分子结构规整的树脂和果壳类的高挥发分物质，如杏核壳、山枣核、椰子壳、桃核壳、山楂核等。,3.2,气体活化法,气体活化法是指在炭化的基础上，为进一步增加,CMS,的表面积，在活性介质条件下缓慢加热处理，发展其孔隙结构的方法。适用于气孔率低且挥发分较低的原料。常用的活化剂有空气、,O,2,、,水蒸汽和,CO,2,等，一般活化温度为,5001000,。在活化剂和适当温度下，炭化制备后的基体表面、边缘活泼的碳原子与活化剂发生反应形成孔隙或打开封闭的孔，从而增大表面积，使其吸附容量增大。,4.,孔径控制技术,4.1,碳沉积法,碳沉积法是指在气体活化的基础上，采用烃类或高分子化合物等作为堵孔剂，使其在高温下裂解，在气体活化后多孔材料的孔道内积炭堵孔、调孔。碳沉积法分为气相和液相沉积。气相沉积是将多孔材料加热到,400900,通入含烃类的气体，停留几分钟至几十分钟。烃发生分解，附着在多孔材料细孔的壁上，从而缩小产物细孔直径的方法。液相沉积法是指多孔材料浸渍到液态烃类或高分子化合物溶液后，高温条件下再进行炭沉积来调节孔径的过程。,4.2,热缩聚法,热缩聚法又称为热收缩法，是指炭质材料经炭化、活化后，在,10001200,的高温条件进一步热处理的过程，从而达到缩小孔径的目的。也有解释为把活性炭、焦炭或萨兰树脂等具有微孔的多孔状物质置于惰性气氛中，加热到,12001800,，细孔收缩而制得,CMS,。,4.3,聚合物混合炭化法,聚合物混合炭化法是由,2,种聚合物以物理或化学方法混合、成型、炭化形成,CMS,的方法。其中,1,种聚合物,A,经过热处理后可转变成碳，另,1,种聚合物,B,经过加热可从混合物中脱出形成孔隙。,2,种聚合物混合后，经热处理，聚合物,A,转变成碳，聚合物,B,从体系中脱出，从而使整个体系成为多孔的,CMS,，并可通过改变,2,种聚合物的混合比例控制孔隙的容量，孔隙的大小和形状则由聚合物混合状态控制。,4.4,有机凝胶炭化法,有机凝胶炭化法主要是将碳的前驱体凝胶化，使其形成,3,维空间网络结构，再去除填充在结构空隙中的溶剂，形成,CMS,。该方法可以通过控制碳前驱体的结构以控制炭化后的孔径。凝胶通常采用,CO,2,超临界干燥去除凝胶中的液相成分，生成的有机气凝胶在,1000,炭化，即得到,CMS,。,4.5,模板法,模板法多以无机多孔物质作为模板，将含碳的有机物作为碳源，用酸或碱除去模板而得多孔炭的一种方法。该方法不仅可以很好地实现,CMS,的孔隙结构可控性；还可以根据需要，选择不同结构的模板剂，得到孔隙结构类型和形状不同的各种,CMS,。,碳分子筛的应用,CMS,具有大量均匀的孔隙，是具有很高选择性的吸附剂，因此利用其作为吸附剂采用高压吸附技术进行气体分离是,CMS,的主要应用领域,。,1.,空分制氮,下面以一粒分子筛为例，简单了解一下它的内部孔结构：如图所示，在分子筛吸附杂质气体时，大孔和中孔只起到通道的作用，将被吸附的分子送到微孔和亚微孔中，微孔和亚微孔才是真正起吸附作用的容积。,O,2,和,N,2,都是非极性分子，分子直径和沸点十分接近由于分子筛的位阻效应，具有微孔结构的碳分子筛对,O,2,和,N,2,存在着共吸附现象。从图中可看出，碳分子筛对,O,2,和,N,2,的吸附等温线相差不大。显然，实现空气的氧氮分离是比较困难的。,图,2,O,2,和,N,2,在碳分子筛上的吸附等温线,(,30,),然而，碳分子筛是一种属于速度分离型的吸附剂，从动力学上看，,O,2,和,N,2,的扩散活化能不同,(,O,2,为,19.7kjmol,-1,，,N,2,为,28.5kjmol,-1,),，故它们在碳分子筛的微孔内进行“缝徽扩散”的扩散速率也不同。,图,3 O,2,和,N,2,在碳分子筛上的缝隙扩散与吸附影响因素,图,4,O,2,和,N2,在碳分子筛上的吸附动力学曲线,此外，气体分子通过碳分子筛缝隙,(,微孔,),的速度与缝隙,(,微孔,),的宽度,(,直径,),、气体分子直径等有关。显然，缝隙越小，气体分子直径越大，该速度越慢，反之，则越快。因此，分子直径稍小于,N,2,的,O,2,以较快的速度向微孔内扩散，并优先被碳分子筛所吸散，从而实现氧氮分离，这就是碳分子筛选择性吸附,O,2,的动态吸附效应，又称,Bottle,(,瓶颈,),效应。碳分子筛空分制氮就是基于,O,2,和,N,2,在碳分子筛微孔内的扩散速率不同，这也是它与其它吸附分离法的主要区别。通过,PSA,法，加压吸附和减压解吸的快速循环过程，连续制的产品,N,22.,氢气分离,目前采用,CMS,为吸附剂从工业焦炉气、炼钢炉气、水煤气等混合气体中分离回收,H,2,，由于氢气分子最小，吸附容量最低，很快穿过吸附塔，从而实现分离。此项技术国际上,20,世纪,60,年代就已实现工业化，目前回收率达到了,80,以上，中国,80,年代开始,CMS,研究以后，也基本达到国际先进水平。,3.,CO,2,的捕捉,随着全球工业化的加快，,CO,2,的排放越来越严重，如何富集、回收,CO,2,并加以利用，不仅具有重要的环境保护意义，而且很有经济价值。研究表明，,CMS,对,CO,2,/N,2,具有很高的选择性，可被应用于,CO,2,捕捉领域，尤其是在工业尾气收集领域。,4.,其他气体分离,以,CMS,为吸附剂，利用变压吸附技术，可以分离,CH,4,/CO,2,、,N,2,/He,、,CH,4,/N,2,等，目前,CH,4,/N,2,分离是吸附领域的一个难点，国内相关报道较少，且均处于基础理论阶段，国外用,CMS,为吸附剂，实验室已取得不错的效果，但离工业化尚存在一定的距离，并且只是对,CH,4,含量较高的油田气和垃圾填埋气分离效果明显，对于,CH,4,含量低的煤层气,CH,4,浓缩研究还很薄弱。,谢谢潘老师！,