清华波谱课件第一章课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,核磁共振的发展,1945,：,Bloch,Purcell,分别发现核磁共振现象,1952,：诺贝尔物理学奖（,Bloch,Purcell,）,N,S,N,=,B,0,FT,原子核自旋,S,射频场,1951,：发现化学位移和偶合现象,1991,：诺贝尔化学奖（,R.R.Ernst,:FT-&2D-NMR,）,2002:,诺贝尔化学奖（,K.Wthrich,:FT-&2D-NMR,）,分子结构,蛋白质构象,配体受体作用,反应动力学,药物代谢,生物核磁共振,核磁共振的发展,1972,：试管中水的磁共振截面象,1980,：人的头部磁共振象,1991,：脑功能的磁共振象,疾病诊断,MRI,脑功能成象,FMRI,体内生物化学,MRS,代谢物分析,MRSI,药物代谢,MRS,医学磁共振,核磁共振的发展,3.,动力学研究：弛豫,s,ns.,4.,成像：密度弛豫参数、化学位移,NMR,空间定域波谱：活体局域成分与结构。,血氧量相关图象：大脑功能活动显示。,参数的空间分布图象。,NMR,提供的科学手段,脑功能成象（,FMRI,）,1991,：,Belliveau JW,人脑视觉皮层成象,Science,254:716.,大脑活动,脑血流,血氧,血体积,代谢,FMRI,围棋高级认知功能的,fMRI,研究,1.,围棋,高级智能 中华文化瑰宝,2.,专业棋手,-,高级智能学习,3.,围棋,-,象棋比较,:,为人工智能提供启示,国际象棋：计 算 机,-,战胜,-,世界冠军,围棋：业余棋手,-,战胜,-,计 算 机,反射镜,BLANK 30sec,RANDOM 30sec,GAME 30sec,A.,围棋,B.,国际象棋的,fMRI,结果,围棋与国际象棋的区别：较强的激活 围棋,-,右侧，国际象棋,-,左侧。,有证据表明,:,右半球参与整体水平加工,.,本结果提示：,围棋,-,更依赖于,-,整体水平加工，国际象棋,-,更注重于,-,局部计算。,NMR,的广泛应用：多学科交叉地位,1.,液体强场,NMR,：化学生物化学、,生物大分子空间构象,2.,固态,NMR,：材料科学,3.,磁共振成像：医学、脑科学,4.,量子计算与量子计算机,化,学,(,参考：,ftp,下载“,NMR,进展”,ppt),LC-NMR,LC-NMR/MS ENC2000,DAD,UV-Trace 390nm,LC-NMR,1,H,600 MHz,MS Iontrap,positive mode,M+H=320,The power of,LC-NMR/MS,3 different analytical tools in one measurement,MS-MS/MS,1D and 2D-NMR,UV or DAD,NMR,能检测的原子,600MHz,300MHz,1.2,化学位移（,Chemical Shift,）,1.2.1,屏蔽常数（,Shielding Constant,）,核屏蔽,原子的屏蔽,(,近程屏蔽,),抗磁屏蔽：以,s,电子为主（,1,H,）,顺磁屏蔽：以,p,d,电子为主（,13,C,19,F,等）,分子的屏蔽,(,远程屏蔽,),分子内的屏蔽：,分子间的屏蔽：,诱导效应、共轭效应、磁各向异性效应、氢键效应、范德华效应、顺磁效应,溶剂效应、介质磁化率效应、氢键效应、顺磁效应,1.2.2,化学位移,固定频率，扫场,固定磁场，扫频,0,：仪器的公称频率,0,：,100MHz B,0,：,2.3488T,200MHz,4.6975T,300MHz 7.0464T,600MHz,14.0928T,1ppm=100Hz,200Hz,300Hz,600Hz,NMR at high fields:chemical shift dispersion,Simulation of,1,H-NMR spectra at different field strength,NMR at high fields:2nd order effect,Simulation of,1,H-NMR spectra at different field strength,Example,for the,gain of,spectral,resolution,by,increasing,field strength,Advantages of High Fields,Resolution:Protein NMR,900 MHz,.,600 MHz,.,Sensitivity comparison 800-600-400 MHz,1.3,自旋,自旋耦合（,Spin-Spin Coupling,）,1.3.1,自旋,自旋耦合裂分,一级谱：1)谱线数目,nI+1,（与,n,个等价核相,耦合）,I=1/2,时，,n+1,规则,2)相邻两条谱线间距离都相等（）,3),谱线强度分布符合,(a+b),n,展开式的各项系数,1.3.2,耦合常数（,Coupling Constant)J,J,反映了核磁矩间相互作用能的大小，和两核之间相隔化学键的数目密切相关，与仪器的工作频率无关。,如：,13,C-,1,H:,1,J;,1,H-,12,C-,12,C-,1,H:,3,J,长程,耦合（,ong-Range Spin-Spin Coupling,）,1.3.3,能级图（,Energy Level Diagram,）,X,X,A,A,X,X,A,A,A,X,AX:No Coupling,1.3.3,能级图（,Energy Level Diagram,）,X,1,X,2,A,1,A,2,X,1,X,2,A,2,A,1,J/4,J/4,A,X,A,+J/2(A,2,),A,-J/2(A,1,),X,+J/2(X,2,),X,-J/2(X,1,),AX:Coupling,1.4,宏观磁化强度矢量,（,Macroscopic Magnetization Vector,）,1.4.1,宏观磁化强度矢量,B,0,M,+,M,-,z,y,x,B,0,M,0,z,y,x,1.4.2,旋转坐标系（,Rotating Frame),x,z,B,0,B,1,B,eff,/,有效磁场,在旋转坐标系中射频场所引起的附加项,垂直于,B,0,的射频磁场,1.4.2,旋转坐标系（,Rotating Frame),有效磁场,发生核磁共振时,不处于共振条件时,1.5,脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪,PFT-NMR,（,Pulsed Fourier Transform NMR),1.5.1,利用,强而短的射频脉冲,旋转坐标系中,对每一种共振频率的原子核,设,NMR,谱图共振频率的分布为,，若,则：,当,B,1,足够强时，不同频率的核所受到的有效磁场都近似等于,B,1,。既，虽然它们的共振频率不同，但却同时发生了共振。,宏观磁化矢量绕,x,轴转动的角速度为：,B,0,M,0,z,y,x,90,脉冲：,设,B,1,的作用时间，即脉冲宽度为,t,p,，则在,t,p,时间内转动的角度为,90,脉冲：,1.5.2,脉冲基本知识,方波的合成,1,3,5,01,0,+1+3,0,+1+3+5,0,阶,f,0,t,p,t,p,T,H(t),相乘,f,0,1/,T,1/,t,p,2/,t,p,1/,t,p,2/,t,p,H(f-f,0,),射频频率分布图,1.5.3,时域和频域谱，傅里叶变换,y,x,z,M,0,B,0,y,x,z,B,0,/2 Pulse,Relaxation,Precession,t,/2 Pulse,FT,FT,FT,1,0,2,0,2,1,0,Time Domain,Frequency Domain,傅里叶变换（,Fourier Transform):,Eulers equation,f(t)=sin,te,-t/T,sin,t,=,sin,te,-t/T,sin,t,+,+,+,+,-,-,f(t)=sin,te,-t/T,sin,t,sin,te,-t/T,sin,t,-,-,-,-,+,+,+,傅里叶变换的图像解释,1.5.4,脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪,PFT-NMR,（,Pulsed Fourier Transform NMR),PFT-NMR,（高频高场）的优点：,省时，省样,;,高分辨率,(Resolution B,0,);,高灵敏度，高,S/N(Sensitivity (B,0,),3/2,),;,CW,法所无法实现的新的测试方法（各种脉冲序列的应用，与其他分析仪器联用等）,1.6,驰豫过程,16.1,驰豫与饱和（,Relaxation and Saturation,）,1.6.2,纵向,驰豫和横向驰豫,（,Longitudinal Relaxation and Transverse Relaxation),驰豫,T,1,:,纵向,驰豫时间,T,2,:,横向,驰豫时间,T,1,T,2,y,x,z,M,0,B,0,y,x,z,M,B,0,B,1,y,x,z,M,B,0,B,1,y,x,z,B,0,M,y,x,z,B,0,M,y,x,z,M=M,0,B,0,T,1,T,2,纵向,驰豫,自旋晶格驰豫（,Spin-Lattice Relaxation),反映了体系和环境之间的能量交换,横向驰豫,自旋自旋驰豫（,Spin-Spin Relaxation),反映了核磁矩之间的相互作用，熵效应,1.6.3,核磁共振谱线宽度,测不准原理（,Uncertainty Principle,）,:,粒子停留在某一能级上的时间,t=T,2,，则：,(,自然线宽,),h,1,h,0,h,2,h/,T,2,h/,T,2,实际谱线宽度：,虞福春,（,1914.12 2003.2.12,）,虞福春,（,1914.12 2003.2.12,）,1936,年 北大物理系毕业,1939-1946,年 西南联大任教,1946-1949,年 俄亥俄州立大学物理系攻读博,士学位,1949-1951,年 斯坦福大学物理系做博士后研究工作。在,Bloch,的支持下，他与,Proctor,合作发现了化学位移效应和自旋耦合裂分效应,(1949),，和,Proctor,、,Alder,等合作，先后精确测定了,20,多个稳定核的磁矩。,1951,年 回北大物理系任教,1996,年 美国举行的国际,NMR,发现,50,周年庆祝大会特地专函邀请他参加,