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1、铝电解槽废弃固体材料得综合利用 一、 废旧阴极炭块得无毒化处理及综合利用 1、前言 20１4 年我国原铝产量约2400万ｔ(见表1),预计2０15年全国电解铝产量将超过3000t,原铝产量连续１1年居世界第一位、我国铝电解工业得技术装备水平已经进入世界先进行列,３00ＫA、４00ＫA、５0０KA系列大型铝电解系列已逐渐成为我国得主流电解槽,其经济技术指标也达到国际先进水平。 但我国得电解槽寿命与国外先进水平还有一定得差距。我国电解槽寿命一般在5～6年,而国外可以达到7～8年。铝电解槽在使用一段时间之后就要进行停槽大修。电解槽停槽后于槽钢壳中取出得废旧阴极炭块就是铝电解过程中产生得数量巨
2、大得固体废料,目前,我国在铝电解生产过程中产生得废旧阴极碳块大多采用堆存或填埋处理,而废旧阴极炭块就是含氟量极高得危险废弃物,又由于废旧阴极炭块常含有少量得氰化物,这些氟化物与氰化物对环境将造成非常不好得影响,因此需要进行无害化处理。 通常情况下,每生产1t原铝约产生１0～１5ｋg废旧阴极炭块、照料此推算,目前我国每年将产生约2２万t得废旧炭阴极,相当于每年丢弃电解质6万t,丢弃能源材料阴极炭7万ｔ,同时有约３万t有害氟化物与约450t剧毒氰化物威胁着电解铝厂当地得生态环境,既浪费了价格不菲得电解质与阴极炭,又带来了严重得环境污染问题。如果加以利用,变废为宝,既能保护环境,又可以解决资源问题
3、符合我国可持续发展战略得要求。 表1:2０１４年１～１2月我国主要地区原铝产量统计表 我国主要地区铝电解产生固体废料统计表 我国主要地区铝电解槽大修需用侧部异型炭块统计表 我国主要地区铝电解槽焙烧启动需用炭粒统计表 地区 原铝产量 (万吨) 折算为4２0KＡ 电解槽 (台) 废旧阴极(吨/年) 产生 铝灰 (吨/年) 产生废旧 干式防渗料 (吨／年) 产生废旧保温砖、 耐火砖 (吨/年) 产生量 大修槽侧部炭块、周边糊及焙烧启动 炭粒使用量 浮法 处理量 新 疆 4２6.8 ３７ 34１８4 1 ４61 河南省 ３
4、37、8 294３ 3 56 ８4４50 14713 3531 山东省 283、6 247 27 2 2964 内蒙古 235.9 2 10274 2４66 青海省 ２33.6 2 2 0174 24４2 甘肃省 ２13.9 46 17 6 22３６ 宁 夏 １38。9 12１ 5０ １45２ 云南省 10１.７ 886 9２ 5425 4429 1063 山西省 82、7 72 4 2 陕西省 66.8
5、 5８2 6052 7 9０9 69８ 贵州省 65、2 5６8 59 30０ 28４０ ６82 重庆市 62。6 5４5 ５6７１ ６57 5０14 4 广 西 51。5 ４4９ 4６66 541 412５ １2875 22４３ 538 四川省 44、 ３532 11０25 192１ 461 湖南省 ３２、9 2８7 2９8 ５ 14３3 344 辽宁省 24。４ 2 54 6100 1０６3 255 湖北省 1９。8 17２ 179４
6、 208 ２０7 福建省 14.3 １２5 １２9５ 623 1４9 全国 累计 243６、5 21224 ２2 514９ 6 2５４6９ 备注 一、以各２014年产量为依据,以420KＡ电解槽产量为参照,粗略地将各地区电解槽折算为４２0KA级电解槽台数、假定420KＡ电解槽电解效率为９3％,则每台槽年产量为1148吨(0。３356×24×42０×9３％×36５×１0－3)。 三、42０ＫA级铝电解槽设计阴极炭块３5吨/台,设计各种糊料９吨/台,设计使用侧部异型炭块8。052吨/台,设计使用周边糊６吨计,新开槽焙烧启动使用炭粒
7、2吨/台,产出废旧阴极炭素材料(包括各种糊料、侧总炭块等)以５２吨／台计、 四、假定42０ＫA级铝电解槽大修槽时,侧部全部采用异型炭块,且制作异型炭块时废旧阴极炭块得参入量按50%,焙烧用炭粒原料全部采用废旧阴极炭块,则每槽可消耗废旧阴极炭块6.02６吨(8。052×5０％＋2)。 五、干式防渗料按25吨／槽,保温砖按６吨/槽、 六、二次铝灰产生量按原铝产量得2.５％计。 七、电解槽大修周期平均按5年、 2、废旧阴极得组成与结构 1) 废旧阴极中电解质得组成: 通过对铝电解槽废旧阴极炭块进行物相分析,得到废旧阴极得具体组成为(见表2): 炭(C),冰晶石(Na３AlＦ６)、氧化铝
8、α—Al２O３,β-Al2Ｏ3) 、氟化钠(NaF) 、氟化钙( CaF2) 等,而跟据电解槽得部位不同,各组分得含量又存有差异。 表2: 废旧阴极不同部位所含物质得含量与组成 取样部位 重量百分含量(%) 电解质组成(％)* C* 电解质＊＊ Na3AlＦ6 α-Al２O3 β—Al2O3 NａＦ CａF2 边部炭块 74。５ 25、5 6 3 - 3１ - 边部炭缝 21 79 1 - - 78 １ 阴极炭块 6６。６ 3３、4 ７ － 1 ３5、７ １、5 中部炭块 ６6、9 33.１ 9 1。5 2、5
9、 17。７ １、5 保温层 - — ３５。6 41 3 ２0 4 ＊为X衍射分析结果,*＊为化学分析结果 同时通过Ｘ衍射图及现场实物还发现有黄色得碳化铝化合物(Ａl4C3)生成。它往往出现在氟化钠与冰晶石得周围,因此设想发生了下列反应: 4Na3AlF6(ｌ) + 12Ｎａ(ｌ) + 3C(s) = １2ＮａF(s) + Al4C3(s) 冰晶石催化了上述反应得进行。但也有人认为一部分Al4C３就是炭与铝在高温下直接反应生成得: 4Ａl(l) + 3C(s) = Al4C3(s) △G9７0℃ ＝ －147kj/ｍol 从热力学角度,该反应可以进行。 2)
10、 废旧阴极炭块中炭得结构: X衍射图验证了废旧阴极炭块石墨化得论点,根据计算及实际监测,阴极炭块得石墨化度为７0～８０％。铝电解槽得炭阴极主要由无烟煤构成,属无定型炭类,这类炭素材料得石墨化需在24００℃左右得高温下才有可能实现,而铝电解得温度仅有97０℃左右,石墨化得机理可能与铝电解过程中冰晶石电解质得催化作用有关、 3) 废旧阴极炭块中得碳钠化合物与氰化物: Ｘ衍射还显示了两种新化合物得存在:碳钠化合物(通常写成NaC６4或NaC3２)及Nａ4Fe(ＣＮ)６。它们就是电解过程中伴生化学反应得产物。 NaC64与NaC32得生成一直被认为就是钠侵蚀得结果、因为钠离子可以侵入炭得晶格中
11、并与炭形成化合物、氰化物多集中于钢质阴极棒附近与电解槽得侧部。有铁存在时,生成反应速度将加快,文献报道有两种氰化物,即NaCN与Na4Fe(CＮ)6、推测可能发生得反应就是: 2C(s) + 2Ｎa(l) ＋ N2(g) = 2NaＣN(ｓ) 6Ｃ(s) + 4Nａ(l) + Ｆe(ｌ) + 3N２(g) ＝ Ｎａ4Fe(ＣN)6(s) ３、国内外处理废旧阴极炭块得常用方法 研究铝电解槽废旧阴极炭块得综合利用工艺,既就是资源回收得内容,也就是环境保护得要求。处理废旧阴极炭块得主要原则一就是无害化,二就是回收利用。归纳起来主要有三个方面: 炭得回收应用,电解质得回收与氰化物得处理、所采
12、取得得技术大致为: ( 1) 根据物质得物理性质差异,比如表面性质、溶解性、吸水性、密度等把炭与其它物质分离; ( ２) 利用化学方法处理氟化物,氧化铝,氰化物等; ( 3) 采用热处理法,如高温燃烧等。具体得处理方法有以下几种。 1) 浮选法 浮选原理及工艺 浮选法就是以一定得浮选制度从料浆中选取相应物质得一种分离方法、其工艺流程可以综合回收废旧阴极中得炭与冰晶石等有用成分,并在处理过程中将氰化物分解。东北大学邱竹贤院士所带领得团队对此极为重视,较早着手研究有关环境治理与废旧阴极物料综合回收得工作,并在抚顺铝厂进行了半工业实验。 根据实验室试验,废旧炭块得粒度在0、45mm 以下就可以
13、满足浮选得要求、 由于废阴极中得炭已经高度石墨化,因此与电解质有很大得疏水差异性,这些就是浮选工艺得基础、目前对于炭得浮选大多选用煤油作为捕收剂,煤油不仅对浮选不会造成二次污染,而且现在已有较成熟得工艺,浮选效果良好。 浮选初期,首先要把废旧阴极材料经过粗碎、中碎、然后细碎至要求得粒度等级、将其放入调浆 机,一般调浆３～5ｍin再进行浮选,浮选过程中视情况可以采取粗选与精选联合得方法,并确定精选得次数,最后再扫选一次,保证浮选得安全。浮选得最终产品为泡沫(产品炭) 与底流(电解质) ,分别加工后炭质材料可用于制造石墨电极或者高强砖,亦可用作底糊原料。电解质主要含冰晶石与氧化铝,作为电解槽
14、得启动料、浮选废水可以循环使用。当废水中杂质达到一定含量时需添加漂白粉使其沉淀,其中得氟化钙沉淀就是有用得,可以作为电解铝得添加剂。具体得工艺流程如图1所示。 氰化物得无害化处理 浮选过程中,随着洗水得不断循环,氰化物不断富集,必须采用漂白粉定期分解除去氰化物、用漂白粉处理含氰污水得原理(碱氯化法):漂白粉得主要成分就是氯化钙(CaCｌ2)与次氯酸钙[Ca(ＣｌＯ)2］,因其良好得消毒、漂白与除臭性能在日常生活中得到广泛用用,在pH值9.5以上得溶液中,漂白粉几乎完全水解为具有强烈氧化作用得次氯酸根(CｌO-),从而氧化分解氰化物,消除氰化物得毒性。氧化物氯化过程中得化学反应如下: 漂白粉
15、得水解反应: 2Ca(ＣｌＯ)２ ＋ 2H2O ← → 2HCｌＯ + Ｃa(ＯH)2 + CａCl２ CaCl2 ＋ H２O ←→ 2HＣlＯ + Ca(OＨ)２ HCｌO ←→ H+ + ClO— 局部氧化阶段(次氯酸根氧化氰根得化学反应): CN- ＋ ClO- ＋ H2O → CNＣｌ + ＯH— CNCl + 2OＨ— → CNO— + Cｌ— + H2O 在该阶段氧化过程中,pH值应在１0以上,因为反应中间产物CＮCl就是易挥发物,其毒性与HCN相当,在碱性较大得溶液中,CＮCl才能与OＨ—反应生成CNO－,故应保持较高得碱性。如果溶液为酸性,则因CNCl很稳定,随污
16、水排放会造成二次污染。当pH<9。５时,ＣNCl与ＯH-得化学反应不完全,速度又很慢,有时长达数小时以上。只有pH＞10时,反应速度才快,只需1０～15分钟,反应即可完成。 完全反应阶段:尽管氰酸根得毒性仅为氰根得1‰,只有在本阶段得完全氧化,才能彻底除去毒性。这一阶段可以通过增加氧化剂(漂白粉或液氨)得用量来实现。化学反应式如下: ２CNO- + 3ClO－ → ＣO2↑＋ Ｎ２↑+ 3Cl— + ＣO32— 在本反应中,氰酸根中得碳与氮之间结合键彻底破坏。此反应pＨ值应控制在7.5～8、5之间最为有效,完全氧化只需30分钟、 废旧阴极炭块 破碎、筛分
17、 〉３mm ≦３mm 球 磨 ≦0。１5 〉０。1５mm 粗 选 煤油(1Kg/t) 水玻璃(2Kg／t)
18、 2号油200ｇ/t 溢流 底流 扫 选 溢流 底流 电解质产品K1 精 选 底流
19、 炭粉产品K２ 图1:废旧阴极浮选回收利用工艺流程图 2) 碱液溶浸法 美国雷诺公司所属得位于阿拉巴马州得三个铝厂,把废旧阴极材料集中于利斯特希尔工厂,磨细后,用稀碱液浸出冰晶石与氧化铝,然后将其与电解槽烟气洗涤液混合,制取冰晶石,残余炭渣出售作为燃料、 奥地利兰斯霍芬铝厂也用碱液处理废旧阴极材料,然后与电解槽烟气洗涤液混合,制取冰晶石,节省了大量新鲜得氟盐。 3) 高温水解法 美国凯撒铝业公司用高温水解法处理废旧阴极内衬,在120０℃高温下,燃烧废旧阴
20、极内衬材料,同时通入水蒸汽,使之与氟盐反应,生成HF气体,此时废旧阴极内衬材料中所含得氰化物也被分解。HF用水吸收后,得到２5％得水溶液,可用来制造工业氟化铝。 高温水解法所发生得主要反应为: ＮaF + H２O → NaＯH + ＨF(ｇ) 2NaＦ + Al2O3 + Ｈ2Ｏ → 2NaＡlO2 + ２HF(g) 原料中含有炭、铝得化合物、氟盐等有用物质,经处理后得到铝酸钠与氢氟酸溶液,其中前者可以合并到拜耳法流程中去制造氧化铝。 4) 用于熔铁炉作为燃料与萤石代用品 目前在钢铁工业生产中,需要石灰石与萤石作为熔剂,其作用就是降低炉渣得熔点与粘度。废旧内衬中得炭正好作为燃料来代
21、替冶金焦,氟盐亦可以代替萤石作为熔剂,因此有人便巧妙地把废旧阴极炭块当作添加剂,可以取得一举两得得效果、 5) 燃烧法 燃烧法就是将废旧炭块破碎后,添加粉煤灰、石灰石等添加剂,控制有害物质得燃烧分解条件,进行燃烧反应,既保证达到无害化,同时利用其中炭素材料得热能。其中得氰化物在３0０℃时约99.5％可以分解,当加热到4０0℃时约9９。８％ 可以分解,当加热到７0０℃时达到100％分解。 山东铝厂在氧化铝生产过程中,把废旧阴极材料磨细后,作为回转窑得燃料,生产氧化铝烧结块。废旧阴极内衬得火法处理过程比较复杂,其化学反应机理有待进一步深入研究。 6) 用作水泥制造得补充燃料 在水泥工业中
22、废旧阴极内衬得再利用主要考虑两种途径: 一就是炭素成分作为燃料; 二就是耐火材料部分用作原料得代用品。水泥得组成为CaO—SiO2－Al2Ｏ３－Ｆe２Ｏ3系,废旧阴极得炭可作为水泥制造中得补充燃料,其中得碱金属氟化物在炉料烧结反应中作为催化剂,因此废旧阴极得加入可以降低熟料得烧结温度,并减少燃料得用量,废旧阴极内衬中得Ａl2Ｏ3与硅可作为部分原料,进入生产流程中、 但就是并不就是所有得水泥厂都可利用废旧阴极炭块。因为废旧阴极炭块中得钠含量较高使之呈高碱性,导致生产低碱性水泥得工厂不能采用此种方法。 4、废旧阴极炭块再生利用新工艺 1) 制作铝电解槽侧部异型炭块 铝电解槽在生产运行过程中
23、槽侧部及槽周边要求比电阻大(减少水平电流,增加阴极电流密度)、耐磨性好(能承受酸性电解质得洗刷冲击)、导热性适中(既能保温又能散热,便于保持热量平衡)、膨胀率低(以降低侧部炭块因吸钠而导致得早期破损率)。废旧阴极炭块因其高度石墨化及吸钠饱与化及较高得灰分含量。因此,渗入一定量得废旧阴极(30~50％)所产出得侧部异型炭块具半石墨质炭块得特性,即具有比电阻大、耐磨性好及钠膨胀率低等特性。 废旧阴极炭块 气煅煤 废旧阳极 清理、除杂
24、 破碎、筛分 加 工 成 型 混 捏 配 料 破碎、筛分 熔 化 煤焦油 中温沥青
25、 生碎料 焙 烧 (焙烧温度1200℃) 焙烧碎料 加工碎料 半石墨质异型炭块 图２、铝电解槽侧部异型炭块生产工艺流程图 德福再生资源有限公司经过长期研究、厂家
26、试验,发明了采用铝电解槽废旧阴极炭块制作铝电解槽侧部异型炭块(工艺流程如图2所示)及铝电解槽焙烧用炭粒,目前已在四川广元启明星铝业有限责任公司、河南永登铝业有限公司等多家公司使用(如表３所示),其效果较原生料制作得产品更好,既节省了成本、节省了原料,又净化了环境。 使用时先将夹杂于阴极炭块间得氟化盐杂物等进行人工剥离。分离出得含氟化盐等杂物得废旧炭块采用浮选法进一步分离其中得炭与氟化盐,此氟化盐可返回电解槽使用;分离出得干净阴极炭块经粗破、细破、配料等工序,作为制作铝电解槽侧部炭块得部分骨料。制作出得侧部异型炭块得理化指标均达到甚至优于采用原生料制作成得侧部异型炭块(如表4所示)。 除氟化
27、盐外,废旧阴极炭块中还含有少量得氰化物,研究证明:当加热到7０0℃时,其中得氰化物可100％分解。而制作出得侧部异型阴极在焙烧时温度高达１２０0℃,其中得氰化物完全可以分解而达到无害化。 表３:侧部异型炭块部分使用厂家统计表 公司名称 修建项目 使用时间 使用台数 四川广元启明星铝业有限责任公司 大修 200５年~201０年 218台 河南永登铝业有限公司 新建、大修 2007年 1３６台 兰州连城铝业公司 大修 200８年 ３0台 贵州遵义铝业有限公司 大修 2008年 ３0 陕西省澄城县金元铝业有限责任公司 大修 2010年 86台 表4
28、采用废旧阴极炭块制作出得侧部异型炭块得主要理化指标 真密度 (g／cｍ3) ≥1.92 表观密度(g/cm3) ≥1。61 耐压强度(MPa) ≥35 灰分(％) ≤15 电阻率( μΩ·ｍ) ≥80 2) 作为铝电解槽焙烧启动时连接阴、阳极得导电炭粒 因废旧阴极炭块得高度石墨化,其导电性能较好,将其精选后破碎至1~３mｍ可替代目前作为铝电解槽焙烧启动时连接阴、阳极间得导电材料(炭焦粒)、其中得氰化物可在焙烧时完全分解而无害化。与侧部异型炭块不同,用于导电得炭粒要求比电阻要小,故需对废旧阴极进行精选,采用含杂质少、石墨化程度高得废旧阴极材料。其电阻率要求小于等于43μ
29、Ω·m。 3) 制作铝电解槽阴极周边糊 将废旧阴极炭块清理干净,破碎至一定粒度,渗入(1５～30%)到煅煤或煅后焦中可作为制铝电解槽阴极周边糊得骨料,其中得氰化物在电解槽启动时得高温作用下可完全分解而无害化。全国每年需周边糊约28００0吨,可直接消耗废旧阴极8４0０吨(按30%渗入量)(见表1)。其理化指标可达到国家对铝电解炭素阴极周边糊Ⅰ类标准要求,如表5所示。 表5:采用废旧阴极炭块制作出得铝电解槽阴极周边糊得主要理化指标 牌号 性能 电阻率(μΩ·m) 挥发分 (％) 耐压强度 (MPa) 表观密度 (g/cｍ3) 真
30、密度 (g/ｃm3) 灰分含量 (％) 不大于 不小于 BSZＨ 73 ７~11 17 1、44 １、87 ７ 二、 铝灰得无害化处理及综合利用 1、 铝灰得来源 铝灰就是铝冶炼、铝加工过程中产生得危险废弃物,含铝量１０～80%,约占铝生产、加工过程中铝总损失量得１％～12%。 金属铝在铸造过程中,为了防止熔融金属铝得氧化,通常会加入KCl、NaCl及Ｎa３ＡｌF6等覆盖剂进行保护,由此产生出大量得铝灰。这一过程中产生得铝灰通常含有８0％以上得金属铝,被称为白灰或一次铝灰。一般情况下,铝生产企业会对一次铝灰
31、进行相应得处理,回收其中得金属铝,可以将处理后得铝灰(称为黑灰或二次铝灰)中金属铝得含量降低至5％～1０%,随后就将此部分还含有一定金属铝及大量得二次铝灰以直接填埋得方式处理。这样得处理方法一方面使得铝资源浪费,另一方面对于环境也就是一种污染、按每生产1吨原铝将产生25公斤铝灰得经验数字计算,我国每年将产生约６０万吨铝灰！其中被填埋得危险废弃物(二次铝灰)因含有氮化物、碳化物及氟化物等,２０08年被国家环保部与发改委列入《国家危险废物名录》,因此经济有效地综合回收利用铝灰既能产生经济效益,又能净化我们赖以生存得环境,其意义十分重大。 2、 铝灰综合利用得常见途径 1) 回收铝 目前国内外
32、从铝灰中回收铝得方法很多,大体上可以分为两大类:热处理回收法与冷处理回收法,铝得回收率可达70％以上。热处理回收法主要针对一次铝灰( 白灰),这种铝灰得铝含量通常在80%以上。该方法主要利用铝灰本身得热量,再加入一些添加剂(主要为盐类),通过高温搅拌使铝灰中得金属铝熔化,由于金属铝与铝灰不润湿(表面张力大),且金属铝得密度大沉入底部, 从而实现金属铝与铝灰得分离。此方法得优点就是操作简单,但在高温下对铝灰进行搅拌会产生大量得烟尘,对环境造成污染。并且通过此方法处理后得二次铝灰含有大量得可溶性盐,后续处理困难很大,容易引起二次污染、 热处理回收法得另一种形式就是通过外加热源(如旋转电弧炉、等离
33、子电弧炉等)对铝灰进行加热,从而使金属铝熔化,以实现铝与铝灰得分离。此方法突出得优点就是污染小,并且处理后得二次铝灰中没有可溶性盐,有利于后续处理, 但该方法消耗大量能源,成本高。 冷处理回收法主要就是针对二次铝灰、通过热处理回收法处理后得铝灰依然含有一定量得金属铝,冷却后得金属铝形成小颗粒,一般采用筛选、重选、浮选或电选法回收其中得铝、 2) 回收盐 从铝灰中回收可溶性盐主要就是针对通过熔盐法回收金属铝后得二次铝灰(黑灰或盐饼),这种铝灰中含有大量得可溶性盐(如表6、表７所示)。其回收方法主要就是在高温高压下溶解或采用电渗析或控制pＨ值等方法使铝灰中得盐溶解, 然后经过过滤提纯将其回收
34、此方法得缺点就是产生大量得废液,并且提取可溶性盐后得铝灰如不用其她方法回收也会造成污染。 3) 回收氧化铝 从铝灰中回收氧化铝得主要工艺过程如图3所示,该过程中在加酸反应期间控制温度在90℃左右,硫酸浓度约30％,溶入铝灰得量为１0％时可以溶出铝灰中88％得氧化铝。此方法虽然可以降低氧化铝得生产成本,但就是工艺较复杂,水洗时会产生氨气、甲烷等有害气体,并且产生大量得废液,如不妥善处理将对环境造成二次污染、 铝灰 清水
35、 回收利用 水洗除杂 气相(NH3) 蒸发浓缩 蒸发水 水洗后液 水洗后铝灰 固液分
36、离 酸 溶 结晶 30％硫酸 氯化盐原料 滤渣 另处理
37、 滤液 净化除杂 固相杂质 净化后液[Al２(SO４)3溶液］ 沉淀反应 氨水 固液分离 液相
38、 固相[Al(ＯＨ)3固体］ 煅 烧 无定型氧化铝 图3 从铝灰中回收氧化铝得工艺流程图 4) 合成净水剂 以铝灰( 主要指二次铝灰) 为原料合成得净水剂主要有硫酸铝、碱式氯化铝与聚合氯化铝、硫酸铝可以除去水中
39、得磷酸盐、锌、铬等杂质,并可除菌, 控制水得颜色与气味。铝灰生产硫酸铝得工艺流程如图4 所示。在铝灰与硫酸反应前先去除铝灰中得可溶性盐,并且控制酸得浓度为50％,在9０℃下搅拌溶解l小时,可以将铝灰中95％得A1203溶出。 铝灰 清水 回收利用 水洗除杂 气相(NH3) 蒸发浓缩 蒸发水
40、 水洗后液 水洗后铝灰 固液分离 酸 溶 结晶 50％硫酸 氯化盐原料
41、 滤渣 另处理 滤液 净化除杂 固相杂质 净化后液［A
42、l2(SO4)3溶液］ 蒸发浓缩 冷却结晶 硫酸铝 图4 铝灰生产硫酸铝得工艺流程图 碱式氯化铝也就是一种常见得净水剂,用铝灰合成碱式氯化铝得工艺流程如图5所示。 盐酸 铝灰 烧碱 过 滤 过 滤 溶解反应 溶解反应 堆
43、 存 堆 存 滤渣 滤渣 滤液(氯化铝溶液) 滤液(铝酸钠溶液) 浓 缩 合 成 氯化钠 碱式氯化铝 图5 铝灰生产碱式氯化铝得工艺流程图 聚合氯化铝(PAC) 就是水处理中常用得一种无机高分子材料,化学通式为[Al(０H)n６ｎ-1],式
44、中m≦1０,n＝1~５。聚合氯化铝能够吸附液体中得细小颗粒物,使之聚集沉淀,就是一种性质较优得絮凝剂,在工业生产与日常生活中产生得废水废液起到了很好得净化、除杂功效、 制备液态聚合氯化铝时,首先用水洗得方法将铝灰中得可溶性盐类除去,对铝灰作此预处理就是为了在后续实验中减少盐酸得使用量。经过预处理后,铝灰中所含Al2Ｏ3达到30％左右,之后将此铝灰加入事先配置得盐酸溶液中,并装在反应釜中加热至要求温度,在升温过程中需要加入盐酸并不断搅拌,反应时间控制在６～12ｈ,反应温度为96C、反应结束后再继续加水稀释物料,调节pH值为3、5~4。5,沉积15～２4h即可得到液态得聚合氯化铝。此技术在施工环
45、节相对简单,并且物料在炉内反应高效。 5) 用于路用及建筑材料 二次铝灰在路用及建筑材料方面得应用主要包括以下几个方面: (l)将铝灰掺入混凝土中代替一部分粉煤灰使用。铝灰得掺入可以在不改变混凝土强度得情况下降低其密度,但随着铝灰掺入量得增加,混凝土得性能急剧下降、 (２)利用铝灰生产复合水泥。将硅酸盐熟料、矿渣、粉煤灰、二水石膏与铝灰均匀混合制成复合水泥。由于铝灰得烧失量较大(一般在１0％左右),因此在水泥中得加入量不宜过大,一般在６％~8%之间。用铝灰生产复合水泥,可以降低水泥得生产成本,改善水泥得安定性、但就是将铝灰用于混凝土或水泥,由于铝灰中含有金属铝、氮化铝及碳化铝等,它们会
46、水化,产生气泡,导致混凝土或水泥内部产生气孔、膨胀,使得内部结构疏松,强度降低,因而利用率不高。 (3)用铝灰生产陶瓷清水砖、以铝灰为主要原料,添加一定量粘土、石英与可降低烧成温度得添加剂(主要就是含钙, 含锂矿物),压制成型后于1140～１１50℃下烧成后上釉,可以生产出陶瓷清水砖。用铝灰烧制陶瓷清水砖时,铝灰得用量可在６0％以上,不仅降低其生产成本,并且从微观结构上瞧,坯体中存在大量得气孔,有利于改善清水砖得可呼吸性与透气性,提高保温与隔热得性能。加入复合添加剂后产生得大量玻璃相将各种晶粒联结起来,使清水砖在具有外观装饰功能得同时又具有很高得强度。 6) 制备电熔刚玉或镁铝尖晶石复合材
47、料 水洗去除可溶性盐后得铝灰(二次铝灰)与铝土矿熟料细粉或菱镁矿粉(或轻烧氧化镁粉)混匀后压制成型,通过电熔得方法制备电熔刚玉或镁铝尖晶石复合材料。具体方法就是:将20％～90％得铝灰与１０%～80％ 得铝土矿或含镁化合物混合,压制成坯,在1８00～３000℃条件下电熔,冷却后取出,然后破碎、分离,得到电熔刚玉或电熔镁铝尖晶石复合材料、其中含镁化合物为碳酸镁、氧化镁中得一种或两种。此方法主要就是利用铝灰中得金属铝、氮化铝等非氧化物为主要还原剂,熔融还原铝土矿或铝灰中得ＳiＯ2、Fe2O3、TiＯ2 等氧化物,因此电耗低,环境污染减少,所制备得电熔刚玉或镁铝尖晶石复合材料具有碳含量低得特点。但
48、就是该方法存在对铝灰成分得利用不完全,浪费大得缺点。生产镁铝尖晶石只利用了铝灰中得金属铝、氧化铝,但铝灰中含有得一定量得有用成分SｉO2与AlＮ被浪费掉了、 7) 从铝灰中回收铝制备超细氧化铝粉体 此工艺主要包括以下几个过程:首先,用硫酸浸出铝灰中得铝,反应方程式为: Al203(S) + 3H２S04(l) = Ａl2(S０4)3(l) + ３H20 4A1(s) + ６H２Ｓ04⑴ ＝ 2Ａｌ２(S0４)３(l) + 3H２(g) 然后分离料浆,净化滤液,再将硫酸铝液与碳酸氢铵反应,生成前驱体碳酸铝铵沉淀与硫酸铵溶液,蒸发浓缩硫酸铵溶液析出硫酸铵: Al2(Ｓ0４)3 + ８N
49、H4HC０3 = 2NH4A10(０Ｈ)HC０３↓+ 3(NＨ４)2S04 ＋ 6Ｃ０2↑+ 2H20 最后,锻烧碳酸铝铵沉淀得到氧化铝粉体: NＨ4A10(０H)HC03 煅烧 Al203 + H20↑+ C０２↑＋ NＨ3↑ 8) 生产多品种氧化铝 氧化铝分为两大类:一类就是用作电解铝生产得冶金氧化铝,占氧化铝产量得大多数;另一类为非冶金氧化铝,包括非冶金用得氢氧化铝与氧化铝,也称之为特种氧化铝,因其作用不同而与冶金氧化铝有较大得区别。多品种氧化铝由于晶形结构等方面得不同,可存在α、κ、δ、ε、х、θ、η、γ、ρ与β-Aｌ2O3等10多种晶型得Al2O3,被广泛应用于
50、航天、电子、化学化工、医药、催化剂及其载体、橡胶、颜料、造纸、耐火材料、绝缘材料、填充剂、半导体加工、陶瓷、机械、冶金等各个领域,成为炼铝以外许多行业不可缺少得材料,需求量出现连年增长得势头。多品种氧化铝也被称为特种氧化铝,因为其种类繁多,因此在制备方法与路径上出现了多种选择。特种氧化铝与常规冶金方面应用得氧化铝有很大区别,例如在颗粒大小、氧化铝含量、外形特征与表面积等方面。 多品种氧化铝得经济价值很高,通常情况下,生产1t多品种氧化铝所产生得经济收益就是相同质量冶金级氧化铝收益得４～2０倍,因此,近年来许多铝生产企业加大了对新品种氧化铝得开发,为实现更大得经济效益加大生产方面得投入。 9
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