物理化学-第七章课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第七章,电化学,电化学,光电化学,电化学分析,电解,电冶金,电镀,腐蚀与保护,电催化,电化学合成,生物电化学,化学电源,物理化学中的电化学主要着重介绍电化学的基础理论部分,用热力学的方法来研究,化学能与电能之间相互转换的规律,化学能,电解池,原电池,电能,电解质溶液,(7.1-7.4),原电池,(7.5-7.9),电解和极化,(7.10-7.12),1,2,3,7.1 电极过程、电解质溶液及法拉第定律,1 电解池和原电池,正反应自发进行；,逆反应不可自发进行,阴极：,电解反应：,阳极：,利用电能以发生化学反应的装置称为,电解池,阳极：,电池反应：,阴极：,利用化学反应以产生电能的装置称为,原电池,法拉第定律,电解时电极上发生化学反应的量与通过电解池的电量成正比,。,1 mol,电子电量=,L,e,=6.02310,23,(mol,-1,)1.60210,19,(C),=96485 Cmol,-1,1 F,通过电极的,电量正比于,电极反应的,反应进度,与电极反应,电荷数,的乘积，比例系数为法拉第常数,。,例：电解AgNO,3,:,1 F,电量通过，析出Ag的物质的量？,常用的库仑计,：,银库仑计：Ag/AgNO,3,铜库仑计：Cu/CuSO,4,解：,即有1 mol银析出。,阴离子,(,anion),阳极,(,anode,),阳离子,(,cation,),阴极,(,cathode,),电迁移,离子在电场下的定向运动。,1.,离子的电迁移与迁移数的定义,7.2 离子的迁移数,每个电极：流出的电荷量流入的电荷量总电荷量,Q,总电荷量,正离子传递的电荷量负离子传递的电荷量,即：,Q,Q,Q,或：,I,I,I,一般地,，,v,+,v,离子的,迁移数,t,：某离子所运载的电流占总电流的分数,Q,+,Q,-,I,+,I,-,若溶液中只有一种阳离子和一种阴离子，它们的迁移数分别以,t,+,和,t,表示，有:,显然,对于含有多种离子的电解质溶液则有,某稀薄的,KCl,溶液中,Cl,离子的迁移数为,0505,，该溶液中,K,+,离子的迁移数为,。,0.495,电迁移过程示意图,阴、阳离子运动速度的不同,阴、阳离子迁移的电量不同,离子迁出相应电极区物质的量不同,阴,极,阳,极,阴极区,阳极区,中间区,求算离子的迁移数,由阳离子、阴离子分别传递的电流：,t,+、,t,只与离子的运动速度有关,与离子的价数及浓度无关,（2）,将(2)代入(1),有,z,+,c,+,=|,z,|,c,同理:,u,B,-,电迁移率,电场强度,E,=1 Vm,-1,时离子B的运动速度,当外电场稳定时，离子B的运动速度正比于电场强度：,离子的运动速度与电场强度有关,综合起来有：,298K时无限稀释溶液中离子的电迁移率,20.52,10,8,8.27,10,8,7.92,10,8,7.40,10,8,4.61,10,8,OH,-,SO,4,2-,Cl,-,NO,3,-,HCO,3,-,36.30,10,8,7.6210,8,6.5910,8,5.1910,8,4.0110,8,H,+,K,+,Ba,2+,Na,+,Li,+,U,/(m,2,V,-1,s,-1,),阴离子,u,+,/(m,2,V,-1,s,-1,),阳离子,25,时，,0.1mol/L,NaOH,中,Na,的迁移数,(,t,1,),与同浓度,NaCl,溶液中,Na,的迁移数,(,t,2,),，两者之间的关系为,:,A.,t,1,=,t,2,B.t,1,t,2,C.,t,1,(高价型),路易斯总结出,的关系为：,0.010mol/kg,的,LaCl,3,溶液与等体积同浓度的,NaCl,溶液混合后，溶液的离子强度为,。,0.035mol/kg,3.,德拜-休克尔极限公式,1923年，Debye-H,ckel,提出了他们的强电解质理论，该理论的,几点假设为：,强电解质在稀溶液中全部解离；,离子间的相互作用主要是库仑力；,每一个离子都处在异号电荷所形成的,离子氛,的包围中。,(1)离子氛,离子氛的特点：,1)正离子周围，负离子出现机会多，反之亦然，但溶液整体为电中性；,2)每个离子既是中心离子，又是离子氛中一员；,3)从统计平均看，离子氛是球形对称的；,4)离子氛不固定，是瞬息万变的。,+,+,+,+,+,+,+,+,离子氛示意图：,(2)德拜-休克尔极限,公式,稀溶液中单个离子的活度系数公式:,平均离子活度系数公式:,在298.15 K水溶液中：A=0.509(mol,.,kg,-1,),-1/2,1)D-H公式只适用于,强电解质,的,稀溶液,；,2),不同价型电解质，,(低价型),(高价型)；,3),相同价型电解质，,只与,I,有关，与离子性质无关,25,时，,0.1mol/L,的下列电解质溶液中，,g,最大的是,:,A.ZnSO,4,B.,CaCl,2,C.,KCl,D.,LaCl,3,对于一切强电解质溶液,ln,g,=C,|,z,+,z,|,I,1/2,均能使用,。,原电池是利用电极上的氧化还原反应实现化学能转化为电能的装置。,自发反应,原电池装置,电能,7.5 可逆电池及其电动势的测定,电池效率不受热机效率的限制。恒温恒压下反应的,G,即为理论上电池能将化学能转化为电能的那部分能量。,根据热力学原理可知，恒,T,、,p,时：,1mol化学反应,可放热,，,如在电池中自发进行，则电池对外所能做的最大功：,效率：,例如：反应,物理化学中我们主要介绍电池在理想状态、也就是,可逆,条件下的工作原理和基本热力学性质。,，,远远好于普通热机,(1)化学可逆性 即物质可逆,。要求两个电极在充电时均可严格按放电时的电极反应式逆向进行。,1.可逆电池,(,2)热力学可逆性 即能量可逆,。要求电池在无限接近平衡的状态下工作。要满足能量可逆的要求，电池必须在电流趋于无限小、即,I,0的状态下工作。,(3)实际可逆性,即没有由液接电势等因素引起的实际过程的不可逆性。严格说来，由两个不同电解质溶液构成的具有液体接界的电池，都是热力学不可逆的，因为在液体接界处存在不可逆的离子扩散。,Zn,H,2,SO,4,Cu,放电时：,Zn片：Zn,Zn,2+,+2e,-,Cu,片,：2H,+,+2e,-,H,2,Zn+2H,+,Zn,2+,+H,2,充电时,:,Zn,片,：,2H,+,+2e,-,H,2,Cu,片,：,Cu,Cu,2+,+2e,-,2H,+,+Cu,H,2,+,Cu,2+,在电池充放电的过程中，电极、电池反应均不可逆，故不是可逆电池。,阳极：Zn,Zn,2+,+2e,-,阴极：Cu,2+,+2e,-,Cu,电池反应：Zn+Cu,2+,Zn,2+,+Cu,电池表示：,Zn|ZnSO,4,(,a,1,)CuSO,4,(,a,2,)|Cu,(1)丹聂尔电池,(即Cu-Zn电池),Zn,2+,Cu,2+,Cu,Zn,E,外,Zn+Cu,2+,Zn,2+,+Cu,放电时:,(-)Zn Zn,2+,+2e,-,(+)Cu,2+,+2e,-,Cu,丹聂尔电池的电极反应具有可逆性，在,I,0、且,不考虑液体接界处的扩散过程的不可逆性时，可作为可逆电池处理。,Cu+Zn,2+,Cu,2+,+Zn,充电时:,(-)Zn,2+,+2e,-,Zn,(+)CuCu,2+,+2e,-,IUPAC 规定的电池表示法：,(1)阳极在左边；阴极在右边；,(2)有界面的用“|”表示，液相接界时用“”表示，,加盐桥的用“”或“|”表示。,(3)同一相中的物质用逗号隔开,原电池电动势：,(2)韦斯顿(Weston)标准电池,电池图示表示,:,Cd(,汞齐)|,CdSO,4,.,8/3H,2,O(s),|,CdSO,4,饱和溶液,|,Hg,2,SO,4,(s),|Hg,w,Cd,=0.125,阳极：,Cd+,SO,4,2-,+8/3H,2,O(l)CdSO,4,.,8/3H,2,O(s)+2e,-,阴极：,Hg,2,SO,4,(s),+2e,-,2Hg(l)+SO,4,2-,电池反应:,Cd+Hg,2,SO,4,(s),+,8/3H,2,O(l)2Hg(l)+CdSO,4,.,8/3H,2,O(s),优点：电动势稳定，随温度改变很小,用途：配合电位计测定原电池的电动势,(电极反应可逆，没有液接电势，所以在,I,0时,是高度可逆的电池),2.电池电动势的测定,电池电动势的测定必须在,电流无限接近于零,的条件下进行。,(波根多夫,对消法),7.6,原电池热力学,每摩尔电池反应所做的可逆电功为：,该式说明，可逆电池的电能来源于化学反应的做功能力的变化。对于,G,a,1,阴：,阳：,例：,电池图示：,则：,E,0,电解质浓差电池,电池图示,：,阳:,阴极:,例：,-),电极浓,差电池,正负极反应的形式一样，标准电动势为零,电池净反应不是化学反应，只是物质从高浓度向低浓度发生了扩散,一次电池：,能量储存，一次性，小型方便。锌/锰，锌/汞。锌/银,二次电池(蓄电池)：,能量储存，循环使用。铅/酸，镍/镉，镍/铁，镍/氢，锂电池,燃料电池：,能量转化，连续性。,(按电解质性质分为),碱性燃料电池,磷酸燃料电池,熔融碳酸盐燃料电池,固体氧化物燃料电池,质子交换燃料电池,*5.化学电源,金属底板（,）,金属封顶盖,封口纸,颈圈纸,金属外壳,绝缘纸筒,电芯纸托,底纸,锌筒,电解液,NH,4,Cl，水,ZnCl,2,，淀粉,电芯,MnO,2,，C，,NH,4,Cl，水,(,+,)碳电极,干电池,示意图,Li,离子电池的工作原理,负极,正极,锂原子,石墨,多孔电极,质子交换膜,在pH 114范围内,标准电动势,1.229 V,氢氧燃料,电,池示意图,进行电解操作时，使电解质能在两极不断地进行分解所需最小外加电压即为,分解电压,。,图7.10.1 测定分解电压的装置,图7.10.2 测定分解电压的电流电压曲线,7.10 分解电压,D,H,+,Cl,-,在外加电压,V,外,作用下，电解反应的产物与溶液中相应离子及电极构成原电池，产生反电动势,E,反,电解反应：,2HCl,H,2,+Cl,2,H,+,Cl,-,气体产物压力很小，不能自由逸出，反而扩散消失,，故有微小电流以使电极产物得到补充,V,外,E,分,，,V,外,，,I,理想情况：,E,分,=,E,理,但实际上：,E,分,E,理,原因：电极极化,离子扩散速度慢,浓差极化,7.11 极化作用,极化产生的原因：,1.电极的极化,电流趋于零时，电极处于平衡状态，与之相对应的是平衡（可逆）电极电势。,电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象称为,电极极化,。,电化学,反应速度慢,电化学极化,(1)浓差极化,例：Ag,+,+e,-,Ag,v,反应,快，,v,扩散,慢,c,Ag+,c,Ag+,(,平衡),阴极极化使阴极电势,降低,阳极极化使阳极电势,升高,E,E,阴极,(2)电化学极化,v,反应,慢，阴极积累电子,使阴极电势,降低,电化学极化使阳极电势,升高,。,两种极化结果均使,阴极电势,降低,阳极电势,升高,阴极,例：Ag,+,+e,-,Ag,2.测定极化曲线的方法,极化曲线,E,(平),E,J,O,阴极,B,G,K,_,+,R,电位计,甘,汞,电,极,A,E,J,E,(平),O,阳极,超电势,影响因素：,电极材料、电极表面状态,电解质性质和浓度,电流密度,温度,某一电流密度下电极电势与其平衡电极电势之差的绝对值称为超电势，以,表示,塔费尔经验式：氢的,超电势,3.电解池与原电池极化的差别,J,，,E,端,，,能耗,J,，,E,端,，,做电功,E,阴，平,E,阳，平,E,J,O,E,阴，平,J,O,E,阳，平,E,原电池,电解池,阳极：极化电势,低,的物质优先被,氧化,阴极：极化电势,高,的物质优先被,还原,7.12 电解时的电极反应,电解时,阳极：OH,-,O,2,+e?,阴极：H,+,+e H,2,?,水溶液中,例：室温常压下，用锌电极电解,a,=1,的,ZnSO,4,水溶液，在阴极上Zn和H,2,哪个优先析出？(已知该电流密度下，氢气在锌极上超电势为0.7V),H,优先被还原？,故,锌,优先析出,解：,2用,对 作图外推的方法，可以求得HAc的无限稀释摩尔电导率。（）,习 题,1,在一定温度下稀释电解质溶液，摩尔电导率增大，而电导率不一定增大。（）,判断题,3离子独立运动定律只适用于无限稀薄的强电解质溶液。（）,6298K时，相同浓度（均为0.01mol,kg,1,）的KCl，CaCl,2,和LaCl,3,三种电解质水溶液，离子平均活度因子最大的是LaCl,3,。（）,5AlCl,3,水溶液的质量摩尔浓度若为,b,，则其离子强度,I,等于6,b,。（）,4对于一切电解质溶液，均能使用。（）,10电池反应的电动势与指定电池反应计量方程式的书写无关，而电池反应的热力学函数变等则与指定电池反应计量方程式的书写有关。（）,8锌、银两金属片同时插入HCl水溶液中，所构成的电池是可逆电池。（）,9原电池在定温、定压可逆的条件下放电时，,D,G=0,。（）,7因为难溶盐的溶解度很小，可以近似认为难溶盐饱和溶液的 。（）,1.,KCl溶液中，Cl,离子的迁移数为0.505，该溶液中K,+,离子的迁移数为：()。,(A)0.505 (B)0.495 (C)67.5 (D)64.3,选择题,2.通常，,应用摩尔电导率这一概念时，就MgCl,2,溶液而言，正确的表述是：（）。,4.,原电池在定温定压可逆的条件下放电时，与环境交换的热量为：（）。,3.,下列,电解质,离子平均活度因子最大的是（）,（A）0.01mol,kg,-1,KCl （B）0.01mol,kg,-1,CaCl,2,（C）0.01mol,kg,-1,LaCl,3,（,D,）,0.01mol,kg,-1,ZnSO,4,6某电池可以写成如下两种形式，则（）。,5298K时，电池反应H,2,(g)+(1/2)O,2,(g)=H,2,O(l)所对应的电池标准电动势,，反应2 H,2,O(l)=2 H,2,(g)+O,2,(g)所对应的电池标准电动势,，则,和,的关系为：（）。,7已知25时，,(Fe,3+,Fe,2+,)=0.77V,(Sn,4+,Sn,2+,)=0.15V。今有一电池，其电池反应为 2Fe,3+,(,a,1,)+Sn,2+,(,a,2,)=2Fe,2+,(,a,3,),+,Sn,4+,(,a,4,)，,则该电池的标准电动势（298.15K）为（）。,（A）1.39V（B）0.62V （C）0.92V （D）1.07V,8已知298K时，,当电池反应为Hg,2,Cl,2,(s)+2Ag(s)2AgCl(s)+2Hg(l)时，其标准电池电动势为()。,(A)0.050V (B)0.170V (C)0.085V (D)0.025V,9.,在下列电池中，其电池的电动势与氯离子的活度无关的是：（）。,(A)Zn(s)|ZnCl,2,(aq)|Cl,2,(,p,)|Pt,(B)Zn(s)|ZnCl,2,(aq)|KCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s),(C)Pt|H,2,(,p,1,)|HCl(aq)|Cl,2,(,p,2,)|Pt,(D)Ag(s)|AgCl(s)|KCl(aq)|Cl,2,(,p,)|Pt,10.通过,电动势的测定，可以求难溶盐的活度积，今欲求AgCl的活度积，则应设计的原电池为（）,