生物柴油课件.ppt

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methanol easter,脂肪酸甲酯，生物柴油的典型,酯化反应,esterification,：,醇,跟,羧酸,生成酯和水的反应（可逆、极慢常用浓硫酸做催化剂）,生物柴油生产过程中，一般进行,酯化预处理,使用,酸催化剂,催化油脂中游离脂肪酸和甲醇反应形成,FAME,为后续酯交换反应除去游离脂肪酸,酯交换,Transesterfication,：酯与醇作用生成,一个新的酯,和,一个新的醇,需在酸、碱、烷氧负离子等催化剂的催化作用下进行,可逆反应,生物柴油,甲 醇：也可以用乙醇替代，但甲醇价廉,生物柴油：主要由,C,16,-C,18,脂肪酸甲酯,组成,超临界法,Supercritical process,：使反应物温度与压力处于超临界点以上，形成超临界流体，在此状态下进行反应,通过高温高压使甲醇形成超临界流体，然后与油脂反应制取生物柴油,不需催化剂，反应快，后处理简单,缺点：,高温高压,脂肪酶,Lipase,：三脂酰甘油水解酶,催化天然底物油脂水解，形成脂肪酸、甘油和甘油单酯或二酯,也可催化酯交换等反应,具有反应条件温和、污染小、催化剂分离相对简单等优点,固定化细胞,/,酶,生物柴油的用途,与石油柴油调配使用，调和比例可以,2%,、,5%,、,10%,和,20%,，即,B2,、,B5,、,B10,、,B20,柴油。,我国,2007,年已经颁布了柴油机燃料调和用国家标准,GB/T20828-2007,，即,B100,。,我国,2010,年已经颁布了生物柴油调和燃料,B5,国家标准,GB/T25199-2010,，即,B5,调和柴油,;,车用燃料润滑添加剂，能改善低硫柴油的润滑性,;,非车用柴油的替代品，如船用、炉用、农用。,Biodiesel at Work,我国发展生物柴油的原料,不与食用粮油争地,提供价廉油源,林业原料：,麻风树油、黄连木油、橡胶籽油等。,但有一个培育过程！,目前的主要原料,废弃油脂：,餐饮业废油,地沟油,榨油厂下脚料；,废弃动物脂肪；,利用东南亚棕榈油、麻疯果油等。,生物柴油概述,生物柴油的性能特征,生物柴油起动力性能与普通柴油无区别，且在下述方面具有比普通柴油优良的性能：,具有较好的润滑性能，使发动机的磨损降低，延长使用寿命；,闪点高，在运输，储存，使用方面的安全性好；,十六烷值高,燃烧性能好；,硫、芳烃含量低，含氧量高，燃烧残碳低，排放好；,生物柴油的用途,直接用作车用优质柴油，即,100%,生物柴油（,B100,）,与石油柴油调配使用，品种有,2%,、,5%,、,10%,和,20%,，即,B2,、,B5,、,B10,、,B20,柴油,车用燃料润滑添加剂，能改善低硫柴油的润滑性,非车用柴油的替代品，如船用、炉用、农用,机械加工润滑剂，脱模剂,优质溶剂油，如用作脱漆剂、印刷油墨清洗剂、粘合剂脱除剂，可用于工业清洗、脱漆、电子、航天工业、家用、食品加工、沥青处理,用于代替脂肪酸生产精细油脂化学品,使用生物柴油的注意事项,对,橡塑部件具有溶胀性,，与有些管路和垫圈不兼容,凝固点高,（,1.7-15.6,），低温流动性不如普通柴油,氧化安定性差,，可加添加剂改善,单位能量稍低,，但燃烧完全可以弥补,不同原料生产的生物柴油性质有差异,1,、油价飙升加速了国内外生物柴油的发展,2,、当前化石燃料造成的环境污染越来越严重,为什么要大力发展生物柴油汽车尾气污染,权威数据显示，我国大城市空气污染中,(CO,、,CO,2,、,PM,颗粒物、,SOx,、,NOx,），,40,以上来自机动车尾气排放。,柴油,车,尾气,污染尤其严重，,比如包括,PM10,和,PM2.5,等微颗粒物的污染。,柴油尾气是致癌物质,世界卫生组织,(WHO),国际癌症研究中心（,IARC,）,2012,年,6,月,12,日宣布,:“,在召集来自世界各地的专家进行为期一周的讨论基础上，决定提升柴油引擎尾气的致癌危害等级，由,1988,年划归的“可能致癌”类别提升到“确定致癌”类别。,迫切提升柴油品质、减少尾气排放！,当前能源背景,中国：世界第二大石油消费国，对外依存度接近,50,。,2010,年柴油需求量约,1,亿,t,，,2015,年将达到,1.3,亿,t,。另一方面，我国大气污染趋于恶化，,2005,年二氧化硫排放量达,2 549,万,t,，居世界首位，较,2000,年增加,27,。节能减排、保障能源和环境安全是我国长期面对的难题，发展环保、可再生的生物燃料成为国家的战略需求。,国内外研究应用现状,From:Greg P.Biodiesel,Growing New Energy Economy.2nded.Vermont,USA,From:Greg P.Biodiesel,Growing New Energy Economy.2nded.VermontUSA,国外生物柴油产业现状,国外生物柴油产业发展较为成熟。,国外相关配套政策：提供专项资金补贴；,鼓励农民种植能源植物；,征收化石能源生态税；采取减税优惠鼓励使用生物质产品。,国内研究状况,我国生物柴油工业生产比国外晚几年，在,2001,年之后才陆续有工业装置投产，这主要包括海南正和、福建卓越、四川古衫等，都建立,1,2,万吨,/,年左右的生物柴油厂，原料基本都是采用地沟油、酸化油等。,随着,2005,年原油价格的进一步上涨，生物柴油在国内越来越热，各种大中小型工厂纷纷涌现，但这种好景并不长。由于国家对生物柴油没有具体的激励政策，再加上原料问题、市场问题等，,2006,年下半年，一些企业开始停产,/,停建或转型，业界人士也以更冷静的眼光来看待国内新兴的这个生物柴油产业,我国在“九五”期间就制定了可再生能源中长期发展规划，,2005,年又出台了,可再生能源法,。,2005,年生物柴油的产量为,10,万,t,左右，,2007,年产量达,100,万,t,左右。国家规划,2010,年生物燃料,(,包括生物柴油,),将替代石油,200,万,t,，,2020,年生物燃料年替代石油,1 000,万,t,，占交通燃料的,15,左右。,在,2006,年之前，石油三巨头（中石油、中石化、中海油），只有中石化在低调的研究生物柴油生产技术，调研生物柴油原料，从各种媒体上很难看到中石油和中海油的动静。也许大家认为石油巨头不会对生物柴油有多大关注，但,2006,年底、,2007,年初，当民营企业开始觉得这块骨头难啃，准备撤离时，国企巨头们纷纷开始行动起来，大张旗鼓的插足生物柴油行业。除了石油巨头外，看起来与能源不沾边的中粮油也开始进入生物能源行业，成立了生化能源事业部，推动燃料乙醇和生物柴油等的发展。,技术上,，中石化开发的生物柴油生产技术在石家庄完成中试，并即将工业应用；中石油在南充建立研发基地，大力研究生物柴油，并将建立中试装置；中海油也在积极运作，与各方联系、合作。,有关生物柴油的最近报道,1,、,5,万吨生物柴油基地落户永州，湖南中鑫生物柴油科技有限公司，以光皮树和蓖麻为原料。（,2012,年,9,月,22,日，中国经济导报）,2,、福建福清源华能源公司的生物柴油,期工程预计,2013,年,3,月投产，以地沟油为原料，将现有的年产,3,万,t,扩增至年产,18,万,t,。（,2012,年,5,月，能源与环境）,3,、融鑫集团在武汉启动,200kt/a,生物柴油项目，利用棉籽油转化成生物柴油，年利润可达,4,亿元。（,2012,齐鲁石油化工）,4,、新奥油藻生物柴油项目,2015,年将实现产业化，年产生物柴油可达,5000,吨，新奥科技发展有限公司承担的国家,863,计划项目“,CO2-,油藻,-,生物柴油关键技术研究”通过科技部组织的专家验收，并与国家开发银行签署,3,亿元的贷款合作协议，,2015,年将实现油藻生物柴油产业化,。,（,2012,年,10,月,18,日，河北日报）,欧盟为了履行“京都议定书”中减轻地球温室效应的承诺，大力发展生物柴油,欧洲生物柴油的产量：,2002,年，,107,万吨,2003,年，,143,万吨,2004,年，,193,万吨,2005,年，,338,万吨,2006,年，,398,万吨,规划,2010,年产量达到,800,1000,万吨,欧盟生物柴油发展概况,欧盟为了履行“京都议定书”中减轻地球温室效应的承诺，大力发展生物柴油。,欧盟生物柴油发展概况,欧洲生物柴油的产量,欧洲生物柴油的应用,在德国，出售生物柴油的公共加油站超过,1500,个，占总量的,1/5,生物柴油已成为德国第一个全国销售的替代燃料。,在奥地利，有,100,多个公共加油站出售生物柴油，通过公共加油站网，生物柴油的市场不断扩大。,欧洲是使用生物柴油最多的地区，份额已占成品油市场的,5%,。,参考文献,丁声俊,国外生物柴油的发展状况、政策及趋势,.2010:35(7),德国已核准,250-300,万辆汽车使用生物柴油，是生物柴油产业的“客户储备”,。,图为德国生物柴油的销售,欧盟,27,个成员国运输用生物柴油的消费情况（,2000-2010,）,参考文献,Dorothe Lahaussois.2020 RE target and challenges for car manufacturers,2010,年欧盟,27,个成员国生物柴油消费情况,参考文献,Dorothe Lahaussois.2020 RE target and challenges for car manufacturers,欧洲生物柴油的推广,目前在欧洲生产生物柴油可享受到政府的税收政策优惠，其零售价低于普通柴油。此外，政府对生物柴油的销售也提出了要求，如德国规定在主要交通要道只准销售生物柴油（如在跨国高速公路设置的加油站）,2003,年底，欧洲标准化研究所（,CEN,）在,DIN EN 51606,标准的基础上发布了生物柴油标准,DIN EN 14214,，对生物柴油的质量参数给予了明确的规定，并将采用新的生物柴油质量标准。,意大利实行生物柴油零税收率政策。,德国支持生物柴油的示范开发项目。,利用,丰产的大豆,为原料,发展生物柴油,2003,年，销售量为,8,万吨,2005,年,11,月份美国的全国生物柴油协会估计，大约,45,家公司正在积极生产生物柴油,据,2006,年,1,月份,“,生物杂志（,Biodiesel Magazine,）,”,报导，美国,2006,年将建成,15,个生物柴油厂，总能力,75,万吨，同时扩建,3,个生物柴油厂，扩建能力为,15,万吨,2007,年,9,月，美国生物柴油协会称：美国共有,148,个生物柴油厂，但一部分未运转,美国规划,2011,年生物柴油生产,115,万吨，,2016,年到,330,万吨,美国生物柴油发展概况,美国对生物柴油的应用,在美国生物柴油主要集中于环保的敏感部门，约有,350,个部门的车辆正式使用生物柴油，包括美国军队、公园服务、公共设施公司、学校和市政当局等。,运输公司是生物柴油的主要用户。,旧金山的一家运输公司的卡车使用,B100,生物柴油，绝大多数的运输公司使用,B20,生物柴油。,为了进一步鼓励使用生物柴油美国农业部决定今后两年每年拿出,1.5,亿美元补贴生物柴油等生物燃料，已支持生物柴油的应用。,美国海军,2003,年,10,月开始使用废弃餐饮油加工生产洁净的生物柴油，供柴油车辆使用。目前，美国的陆军、海军、空军和海军陆战队遍布国内的基地、兵站均使用了,B20,生物柴油。,2003,年，美国通过了一项给予生物柴油以税收优惠政策的法案，在石化柴油中每掺,1%,的生物柴油可免营业税,1,美分，免税最高额度为,20%,。,美国国家生物柴油委员会（,NBB,）认为，这项法案是帮助美国提高对国产燃料依赖性的一个关键措施。与此同时，还可以获得生物柴油为公众健康带来的多种重大益处。,在政府资金方面，美国能源部向,48,个州和哥伦比亚特区等地包括生物柴油在内的,187,个节能和可再生能源项目拨款,1740,万美元,“,。,美国生物柴油的推广,其它国家生物柴油发展概况,加拿大,Biox,公司新建,5,万吨,/,年生物柴油厂，,2005,年投产；,韩国,2002,年建成,10,万吨,/,年的生物柴油生产装置，已扩建至,20,万吨,/,年；,巴西,2008,年生物柴油在石油柴油中的掺比达到,5%,，到,2020,年达到,20%,；,日本、印度、澳大利亚、马来西亚、菲律宾等国家正加速发展生物柴油产业。,巴西,Petrobras,向,4,家巴西生物柴油生产厂采购生物柴油，调入石油柴油销售；,英荷壳牌公司在印度种植麻风树生产生物柴油原料；,美国,Cargill,公司建设一套,12.5,万吨,/,年生物柴油装置；,西班牙,Erbro Pulvea,建设,20,万吨,/,年生物柴油厂，投资,6000,万欧元。,美国生物柴油的产业政策,1,、在国外，生物柴油层掀起了三次热潮。第一次是因为,70,年代第一轮石油危机，第二轮是由于环保运动的刺激，现在生物柴油正处于第三轮浪潮中，而其刺激因素是越来越高的油价、环保和石油安全的需要。,2,、国际上已经把生物柴油放到很重要的战略位置。美国正在酝酿和巴西共建非石油的,OPEC,组织。,3,、其他国家也很积极地发展生物柴油产业，以期与现有的,OPEC,国家抗衡。,1,、美国权威机构美国材料协会早在,1996,年即出台了美国材料协会标准,ASTM-D-6751“,柴油机中馏程燃料调和用生物柴的技术规范”，并在,2006,年颁布了修订版。,2,、,2005,年,8,月,8,日，布什总统又签署了,2005,年国家能源政策法,，该法引导联邦政府使用可再生能源。,3,、生物柴油在美国主要用于有集中加油站的大巴和卡车运输公司，其中美国联邦政府是生物柴油的最大用户。绝大多数运输公司用的是,B20,号生物柴油,(,即生物柴油占,20%,，石油柴油占,80%),。,美国生物柴油的产业政策,德国和欧盟的产业政策,1,、德国首先制定了生物柴油的相关标准,DIN14214“,柴油发动机用机动车燃油中脂肪酸甲基酯的规范及其测试方法”，并于,2003,年在欧洲推广，上升为欧洲标准,EN14214,，实施统一标准。,2,、目前，奥地利、捷克、法国、德国、意大利、瑞典欧洲等国家都使用欧洲标准,EN14214-2003“,生物柴油标准”。这一标准对生物柴油的,25,个技术指标：产品的脂含量、密度、黏度、闪点、硫含量、残碳、十六烷值、硫化灰分、水分、总杂质、铜片腐蚀、氧化稳定性、酸值、碘值、亚麻酸甲基酯、多不饱和甲基酯,(4,个双键,),、甲醇含量、甘油一酸酯含量、甘油二酸酯含量、甘油三酸酯含量、游离甘油、总甘油、碱金属含量、碱土金属含量、磷含量，全部或部分做出了界定。,德国的生物柴油产业政策,1,、德国政府还制定了鼓励生产和使用生物柴油的政策法规，如,再生能源使用资助指令,、,农业领域生物动力燃料资助计划,、,复兴信贷银行降低二氧化碳排放资助计划,、,农业投资促进计划,等。,2,、对生物柴油生产企业全额免除税收，并规定从,2004,年,1,月,1,日起，石油柴油中必须加,5,的生物柴油。,中国,与生物柴油有关的国家政策,我国政府已经对国际社会做出庄严承诺：到,2020,年，我国可再生能源要占到全部能源消费的,15%,。为实现这一庄严承诺，国家已经把发展生物柴油列为重点之一并出台了一系列鼓励生物柴油产业发展的配套政策。,中国,与生物柴油有关的国家政策,一、税收的优惠政策,1,、,经国务院批准，对利用废弃的动物油和植物油为原料生产的纯生物柴油免征消费税,，见,财税,2010118,号。,2,、,2010,年,12,月,24,日，财政部、国家税务总局联合下发关于对利用废弃的动植物油生产纯生物柴油免征消费税的通知，明确对利用废弃动植物油脂生产的纯生物柴油免征消费税。,二、,国务院颁布加强地沟油整治和餐厨废弃物管理的意见,1,、,国务院办公厅在,2010,年公布了国务院办公厅关于加强地沟油整治和餐厨废弃物管理的意见，国务院食品安全委员会在,2011,年发布了关于进一步做好餐厨废弃物油脂监管整治工作的通知和严厉打击“地沟油”违法犯罪专项工作方案的通知。,2,、,国务院,2013,年刚公布的循环经济发展战略及近期行动计划的通知（国发,2013,5,号）明确提出建立餐厨废弃物资源化利用体系。推动建立规范的餐饮企业、单位食堂餐厨废弃物定点收集、密闭运输、集中处理体系，逐步建立家庭厨余垃圾收运体系。支持餐厨废弃物资源化利用设施建设，鼓励利用餐厨废弃物生产沼气、生物柴油、工业油脂、有机肥等。,中国,与生物柴油有关的国家政策,三、,生物柴油产业扶持政策,1,、,2005,年,2,月,28,日全国人民代表大会常务委员会第十四次会议通过的,中华人民共和国可再生能源法,（已于,2006,年,1,月,1,日开始实施）,中规定了生物柴油产业扶持政策，,并指出：国家鼓励各种所有制经济主体去积极开发、推广应用生物质燃料（即生物质甲醇、乙醇和生物柴油），鼓励发展能源作物；,2,、,石油销售企业必须将符合标准的生物液体燃料纳入其销售体系。,3,、,2009,年出台国家资源综合利用技术政策大纲明确将生物柴油列为资源综合利用项目。,中国,与生物柴油有关的国家政策,其它国家生物柴油发展概况,加拿大,Biox,公司新建,5,万吨,/,年生物柴油厂，,2005,年投产,韩国,2002,年建成,10,万吨,/,年的生物柴油生产装置，已扩建至,20,万吨,/,年,巴西,2008,年生物柴油在石油柴油中的掺比达到,5%,，到,2020,年达到,20%,日本、印度、澳大利亚、马来西亚、菲律宾等国家正加速发展生物柴油产业,据不完全统计,正在生产的企业,海南正和生物能源公司,四川古杉油脂化工公司,福建卓越新能源发展公司,福建源华能源科技有限公司,无锡华宏生物燃料有限公司,国内生物柴油大发展,正在建设的企业,丹东市精细化工厂,湖南天源生物清洁能源有限公司,湖南海纳百川生物工程有限公司,外国投资企业,联美实业（美国）阗仁德环保能源有限公司在,上海建,5,万吨,/,年生物柴油厂,1,、具有较好的润滑性能，降低发动机的磨损降，延长使用寿命；,2,、闪点高，在运输、储存、使用方面的安全性好；,3,、十六烷值高，燃烧性能好，排放性能好；,4,、硫含量低，可以达到国,V,柴油的标准；,5,、不含芳烃，可以达到国,V,柴油的标准。,6,、生物柴油可以任何比例与化石柴油相混合，在压燃式发动机上使用，而不需要对发动机进行任何调整。,生物柴油燃料的优点,生物柴油的动力性,a,图,1给出柴油机用不同燃料在全负荷下的动力变化情况。从图中可以看出普通柴油和,B5,生物柴油对柴油机的动力影响基本一致。但是，其他不同比例的生物柴油使柴油机的动力低于用普通柴油时的动力。,B20,B70,B100,分别使柴油机动力最大减小,6,8,10KW,b,图,1,显示不同燃料对柴油机在全负荷条件下的扭矩的影响。,1600rpm,使，使用各种燃料的柴油机都达到最大扭矩。,1600rpm,时，分别使用普通柴油和,B5,生物柴油的柴油机的扭矩毕本相同。更高速率下，,B5,生物柴油使发动机所达到的扭矩比普通柴油平均高将近,2Nm,。但是,B20,，,B70,，,B100,生物柴油使发动机的扭矩与普通柴油相比分别下降,19.7,32,38.7Nm,。,生物柴油的燃油经济性,c,图,1,表示柴油发动机在全负荷条件下，不同速率的燃油消耗率（,BSFC,）。,1400rpm,时，普通柴油和,B100,生物柴油的消耗率分别是,232,和,251g/kWh,。,B5,，,B20,，,B70,和,B100,生物柴油比普通生物柴油多消耗,2.5%,，,3%,，,5.5%,和,7.5%,，这可能是因为生物柴油的热值低造成的。,d,图,1,为全负荷下柴油机用不同比例生物柴油的制动热效率（,BTE,）。总效率随柴油机速率的增加而增加。,2000rpm,时，,B20,，,B5,，,B70,，,B100,和柴油的总效率值分别为,0.427,0.425,0.425,0.424,和,0.423,。也就是说，除了,B70,外，随着生物柴油比例的增加，柴油机的总效率也随之升高。,1 Ekrem Buyukkaya.Effects of biodiesel on a DI diesel engine,performance,emission and combustion characteristics.Fuel,2010,89:30993105.,生物柴油的排放,Effects of Biodiesel on Pollutant Emissions,Bob McCormick,National Renewable Energy Laboratory,Golden,Colorado,Clean Cities Informational Webcast on Fuel Blends,March 16,2005,生物柴油与石化柴油在排放上的区别,1,、,柴油的十六烷值（,cetane number,，,CN,）是衡量柴油性能的一个重要指标。提高十六烷值，可有效抑制黑烟的排放。,2,、含氧组分具有,自供氧能力，在促进燃油燃烧中有明显作用。,据国外权威研究表明：“生物柴油有毒物排放量仅为石化柴油的,1/10,”（摘自,Hydrocarbon Processing,2001,80,【,12,】,，,25-31,十六烷值和增氧燃料,发展生物柴油产业的关键是原料,植物油的价格占成本的,70,85,植物油性质和组成决定加工流程与产品方案,油料亩产量影响生产装置规模,（几千吨,25,万吨,/,年）,油料收集、运输、物流半径和油品市场影响厂址选择,原料供应有季节性,往往需要采用多种原料以保证连续生产,原料对生物柴油生产的影响,我国发展生物柴油的原料,不与食用粮油争地,提供价廉油源,林业原料：,麻风树油、黄连木油、橡胶籽油等,但有一个培育过程,目前的主要原料,废弃油脂：,餐饮业废油,榨油厂下脚料,废弃动物脂肪,利用东南亚棕榈油、麻疯果油等,部分,地沟油,被,加工成劣质食用油，重回餐桌,！地沟油中含有：黄曲霉素、苯并芘、砷、铅等诸多有毒有害物质，,危害人们健康,。,从地沟油生产到流通到消费，各个部门各管一段：回收是市政部门管，生产是质监部门管，流通是工商部门管。一有地沟油曝光，各部门都没有责任。是体制问题带来了监管的盲点。”钟南山说，每年有,700,万至,1400,万吨废油，其中,350,万吨地沟油回流餐桌，“谁都可能吃到地沟油。,地沟油的危害,1,、黄曲霉素是目前最强的化学致癌物，毒性是砒霜的100倍，能引发胃癌、肝癌、肾癌及乳腺、卵巢、小肠等部位癌肿。,2,、苯并芘可导致胃癌、肠癌等；,3,、砷会引起头痛、头晕、失眠、乏力、消化不良、肝区不适等症状；铅会引起剧烈腹绞痛、贫血、中毒性肝病等症状4,、城市中餐饮业产生的地沟油有大部分与生活垃圾一起排入地下管道，造成大面积的水体污染，给生态环境造成了严重的危害。,地沟油的危害,1,、将地沟油作为原料生产生物柴油、减少和杜绝地沟油回流餐桌。,2,、生物柴油是清洁的可再生能源，是典型的“绿色能源”，大力发展生物柴油对经济可持续发展，推进能源替代，减轻环境压力，控制城市大气污染具有重要的战略意义。,地沟油作为生产生物柴油的原料,地沟油变身生物柴油，是真的吗？,地沟油变身生物柴油,生物柴油生产原料,我国的生物柴油生产原料以各种,废油、植物油脂,为主,各种废油,主要是指废弃的食用油,包括,2,种,:,一种是从剩余饭菜中经过油水分离得到的油脂,另一种是地沟油,主要指在餐具洗涤过程中流入下水道中的油品。,植物油脂,需要从各种植物中提炼,包括草本植物、木本植物和水生油料植物,分别指草本油料果实,如大豆、油菜籽、葵花籽、蓖麻籽、棉籽等,;,木本油料果实,如油桐、麻疯树、黄连木等的种子,;,还有工程微藻等水生油料植物,植物石油,所谓“石油植物”，系指那些可以直接生产工业用“燃料油”，或经发酵加工可生产“燃料油”的植物的总称。主要集中在夹竹桃科、大戟科、菊科以及豆科等，我们熟知有油菜、蓖麻、小桐子、乌桕、大豆、花生等。科学家们还发现,300,多种灌木、,400,多种花卉都含有一定比例的“石油”。,有些树在进行光合作用时，会将碳氢化合物储存在体内，形成类似石油的烷烃类物质。如巴西的,“,苦配巴”树，树液只要稍作加工，便可当作柴油使用。,人们还发现，地球上存在着不少的“石油植物”，它们所分泌出的液体，不需加工或稍经加工就可作燃料使用。如在菲律宾和马来西亚，有一种被誉为“石油树”的银合欢树，这种树分泌的乳液中含“石油”量很高。巴西有一种香胶树，割开树皮就可流出胶汁般的树汁，它的化学成分与石油相似。据实验，这种树汁不需任何加工，就可当柴油使用，经简单加工可炼制汽油。这种树每棵每年可产胶汁,40,60,公斤。,经专家测试，某些芳草也含有“石油”。美国加利福尼亚州生产一种粗生分布广泛的杂草，由于黄鼠等啮齿动物很害怕它的气味，故取名黄鼠草。黄鼠草可以提炼“石油”，大约每公顷这样的野草可提取“石油”,1,吨；若经人工杂交种植，每公顷可提炼“石油”,6,吨。目前，美国学者已发现了,30,多种富含油的野草，如乳草、蒲公英等。此外，科学家还发现,300,多种灌木、,400,多种花卉都含有一定比例的“石油,油料植物：向日葵、棕榈、椰子、花生、油菜籽、棉籽等。,我国采用聚合育种、物理化学诱变和小孢子等相关技术培育出高含量的油菜新品系，油菜亩产高达,200kg,左右，每亩产油量,100kg,。,目前国际上制造生物柴油的主要技术有三种：化学合成法、生物酶解法和工程藻类技术。,藻类产油：在硅藻类中筛选出一种“工程小环藻”，其脂质含量高达,60%,美国能源部和太阳能研究所利用生长在美国西海岸的巨型海藻，成功地提炼出优质柴油。,培养单胞藻或绿藻而获得的石油，可占细胞干质量的,35-50%,。,最近报道，从地下盐水层中分离出的两种细菌（全红色的红色细菌和透明状晶状细菌），它们能吸收,CO,2,并将其转变成液态碳氢化合物（石油）。,亚利桑那大学还开始设计某种提炼植物石油的企业的雏型，这种企业一周内能生产,450,升黄鼠树粉末。同时又在设计既能提炼石油，又能提炼乙醇的小型工厂。他们断言，再过,10,年以后，工业提炼设备可以在一昼夜之间从,1000,吨黄鼠树粉末中提炼出,18,万升石油和,13,万升乙醇。剩下来的渣滓可以作,25000,亿千瓦的热电站的燃料。要达到这么大的生产规模，需要开辟面积为,14,万公顷的黄鼠树种植场，相当于美国匹兹堡市那么大,藻类产油其产大量的脂类,可用制造柴油和汽油。如美国设在科罗拉多州的太阳能研究所用一个直径,20m,的池塘养殖藻类。年产藻类,4,吨多,可产油,3000,多升。,“,麻风树”分布于非洲、大洋洲、美国及我国的广西等省份，耐干旱、不争土地资源，可种植在荒山，每,2.5-3.0,吨果实可榨取原油一吨,.,荻,芦竹,柳枝稷,能源草富含碳氢化合物，炭活性高，热值高，燃烧后产生的污染物少，可有效减轻温室效应，而且还可起到固沙、改善土壤、绿化荒地的作用。能源草还能克服利用作物秸秆发展生物质能源存在的生态风险，解决谷物生产燃料乙醇所造成的粮食和饲料原料短缺等问题。据测算，平均每吨能源草干物质的热值相当于,0.65,吨标准煤的热值,同时富含植物纤维素的能源草还可以用来提取乙醇，约,4.5,吨的能源草干物质就可以转化约,1,吨的纤维素乙醇。,油棕,动物和植物油脂和甲醇或乙醇等低碳醇在酸或者碱性催化剂和高温（,230,250,）下进行酯交换反应，生成相应的,脂肪酸甲酯,或乙酯，在经洗涤干燥即得生物柴油。,酯化,酯交换,蒸馏,甲醇,甲醇,原料,甘油,生物柴油,2,、化学法生产生物柴油,生产工艺,原料油脂,原料油有植物油脂、动物油脂、类脂物等。类脂物包括炼油皂脚及脂肪酸、杂油,(,煎炸废油、餐饮废油、酸性油、酸败米糠油、烟草籽油、橡胶籽油、高棉酚的棉籽油、酸败后不能食用的动植物油以及妥尔油、皮革厂的刮皮油、骨油、蹄油等,),、氢化油、制蜡烛和肥皂润滑剂的废弃动物脂肪等。,预处理,废油中含有的杂质、水分、磷脂等杂物的预处理去除,一般以物理方法为主,先通过物理精炼除去泥沙杂物和部分水分,;,磷脂含量和薪度可以通过脱胶,(,水化湿法脱胶或者膜滤,动物脂肪有时需要加人硫酸铝,),降低,;,水分则可以通过静置、离心或薄膜蒸发的方法除去。,生产工艺,预酯化,预醋化是在原料油脂中加入过量甲醇,在酸性催化剂存在下,进行预甲酯化,使游离脂肪酸转变成甲酯。,一般预酯化的反应条件为温度,90,一,95 ,时间,6 h,酯化后,酸值降到,3 mgKO H/g,以下。在此条件下预酯化的酯化率可达到,97%,。,酯交换,预酯化反应完成后,用水将其洗至中性,脱水干燥后,边搅拌边加人,Nao H,的甲醇溶液。将温度升至一定温度进行酯交换反应,反应,120,分钟后,酯化率达到,99.5%,。反应结束后,加水洗涤,水层中含有甘油、过量的甲醇,上层为甲酯层。分出的水层进行常压蒸馏,回收甲醇,同时甘油得到浓缩,浓缩后的甘油可以再精制。甲酯层进行蒸馏得到脂肪酸甲酯,(,生物柴油,),。,但化学方法存在如下问题,（,1),反应温度较高、工艺复杂；,(2),处理过程繁复、能耗高；,(3),使用酸碱催化剂产生大量的废水，废碱酸）液排放容易对环境造成二次污染等；,(4),生产过程中使用碱性催化剂要求原料必须是毛油，比如未经提炼的菜籽油和豆油,因此成本较高,.,生产方法,化学法,动植物油脂和甲醇或乙醇等低碳醇经碱性催化剂，在高温（,230-250,度）下，转酯化生产甲酯或乙酯,缺点：工艺复杂；醇必须过量，醇回收装置能耗高；色泽深；酯化产物回收困难；废碱液排放,3,、生物酶法,脂肪酶,油脂,短链醇,生物柴油,甘油,传统方法,存在的问题：,短链醇容易引起脂肪酶的严重失活；,甘油容易吸附在固定化脂肪酶表面而阻碍脂肪酶的催化；,油脂与短链醇不互溶，不利于脂肪酶的催化,解决方法？,微藻,微藻是光合效率最高的原始植物，也是自然界中生长最快的植物，比农作物的单位面积产量高出数十倍。微藻可以生长在高盐、高碱的水中，可用滩涂、盐碱地、海水、盐碱水和工业废水培养。,圆石藻,Yang et al./Renewable and Sustainable Energy Reviews 2012,16:2178 2190,第二代生物柴油,动植物油脂、甲醇,酯交,换得到的脂肪酸甲酯称为,第一代,生物柴油,动植物油脂,加氢,生成的柴油组分称为,第二代,生物柴油,第二代生物柴油主要由正、异构烷烃组成,第二代生物柴油实质为石油柴油,动植物油加氢主要化学反应,液相反应,脱羧,R-COOH R-H+CO,2,(g),脱羰,R-COOH R-H+CO(g)+H,2,O(g),R-COOH+H,2,(g)R-H+CO(g)+H,2,O(g),加氢,R-COOH+3H,2,(g)R-CH,3,+2H,2,O(g),R,为不饱和直链烷基，,R,为饱和直链烷基,气相反应,甲 烷 化,CO,2,+H,2,CH,4,+2H,2,O,CO +3H,2,CH,4,+H,2,O,水煤气变换,CO +H,2,O H,2,+CO,2,油料加氢生产生物柴油的优越性,100%,碳氢化合物柴油，无硫、无芳烃、无氮,减少,NOx,、颗粒物、碳氢化合物和,CO,排放,无储存安定性问题,高十六烷值（,85-99,）,浊点可调至,-5,至,-30,工艺可放大到炼厂生产规模，产品可利用炼厂的基本设施以及调和、输送和质量控制系统,工艺无非燃料副产物,第一、二代生物柴油性质比较,第二代生物柴油工业化进展,NExBTL,工艺,芬兰,Provoo refinery,，,17,万吨,/,年，,2007,年夏季投产,奥地利,OMV,，,20,万吨,/,年，,2008,年底投产,法国,Total,，,20,万吨,/,年,UOP,工艺,意大利,Eni,，,2009,年初建成,采用炼厂加氢装置加工动植物油料,巴西,H-Bio,技术,采用现有的柴油加氢装置,在进料中配入适量动植物油,优点,不需要新建装置,植物油增加,10%,，柴油的十六烷值可增长,4,6,缺点,反应生成水，可能影响催化剂稳定性,尾气含有,CO2,、,CO,，需要进行处理,我国开发第二代生物柴油需探讨的问题,装置规模比较大，需要有大量稳定原料来源,产品是否能减少,NOx,排放，还需要探讨,需要用润滑添加剂,产物不能作为原料生产高附加值产品，可视为精细化工产品与大宗化工产品,氢耗量大（,1.53.8%,），收率低（,8698vol%,）,技术开发难点,防止换热器结焦,催化剂要抗水蒸气性好,生物酶合成法即用动物油脂和低碳醇通过脂肪酶进行转酯化反应，制备相应的脂肪酸甲酯及乙酯。酶法合成生物柴油具有条件温和、醇用量小、无污染排放的优点。,