第二章-分子筛结构与性质.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,Applied Catalysis,Institute of Physical Chemistry,多孔材料合成及表征,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二章-分子筛结构与性质,上节内容,沸石分子筛介绍,沸石分子筛名称,沸石分子筛组成,沸石分子筛骨架结构,2,分子筛介绍,沸石分子筛晶体具有空旷的骨架结构,在结构中有许多孔径均一的孔道或容积较大的笼,若将沸石孔道笼中体积较大的阳离子交换掉，再加热赶走孔道和笼中的水，沸石就具有了选择性吸附分子的能力,直径比较小的分子就可以进入沸石孔道和笼中，而直径比较大的分子则被拒之于外,由于沸石具有这种筛分分子的性能，沸石又被称为分子筛，或称为沸石分子筛。,3,沸石分子筛的历史,Zeolites have been studied by mineralogists for over 250 years.,Zeo=to boil,lite=stone,ZEOLITE,4,分子筛的名称,天然沸石的矿物名称多与发现地和发现者有关,人工合成沸石分子筛常用发现者工作单位来命名,5,分子筛的结构代码,一些沸石分子筛对应的骨架代码,6,7,几种重要沸石分子筛的骨架硅铝比范围,Loewenstien,规则,8,大家有疑问的，可以询问和交流,可以互相讨论下，但要小声点,9,一些分子筛的结构,LTA,FAU,MOR,MFI,10,本节内容,沸石分子筛的结构特点,分子筛的物化性质,择形催化,11,孔道结构特点,孔壁结构特点,分子筛的结构特点,12,分子筛的结构特点,通过,TO,4,四面体有序连接；,骨架组成可变；,骨架负电性；（骨架外阳离子可变）,离子交换性质；,固体酸性质；,具有分子大小的、均匀一致的孔径；,具有高的内表面；,具有较大的孔容；,孔道结构特点,孔壁结构特点,13,沸石分子筛的物化性质,孔性质,离子交换性质,吸附性质,高热稳定性,酸性质,骨架组成可变,14,孔性质,孔径,孔体积,表面积,均匀的微孔,与一般物质的分子大小的数量级相当,吸附位或者活性位绝大多数是在其微孔孔道内,1)3A,分子筛；,2)4A,分子筛；,3)5A,分子筛；,4)10X,分子筛；,5)13X,分子筛；,6),硅胶；,7),活性炭,15,孔体积,沸石具有空旷的骨架结构，晶穴体积约为总体积的,40-50%,。,根据沸石的晶体结构可以计算晶胞体积和晶穴体积，也可利用某种吸附质在饱和蒸气压,(P=P,0,),或接近饱和蒸气压时的饱和吸附量计算。,孔体积与沸石分子筛的吸附性能有很大关系，它直接决定着分子筛的饱和吸附量。,16,表面积,不同晶粒大小的,X,和,Y,分子筛的内外表面积,和其它多孔物质比较，沸石具有很大的表面积,表面积主要存在于晶穴内部，外表面占总表面积很小的比例,17,离子交换性质,十九世纪末叶就已发现了沸石的离子交换作用，沸石的这种可逆离子交换能力是其重要性能之一,交换后的离子可调节晶体内的电场、表面酸性，从而可改变沸石的性质、调节沸石的吸附和催化特性,例如，将,NaA,型沸石交换为,KA,型沸石时，吸氧能力基本消失，交换为,CaA,型沸石时能吸附丙烷,当,NaX,型沸石交换为,CaX,型沸石时，水和氢的吸附等温线和吸附热都有明显的变化,Y,型沸石中的钠离子被多价阳离子取代后，可以完全改变沸石的催化特性，等等,18,沸石与某种金属盐的水溶液相接触时，溶液中的金属阳离子可进入沸石中，而沸石中的阳离子可被交换下来进入溶液中。,离子交换度,(,简称交换度,),：,交换下来的钠离子量占沸石中原有钠离子量的百分数,离子交换容量,(,简称交换容量,),：,每,100,克沸石中交换的阳离子毫摩尔数，以毫摩尔,/100,克表示,离子交换性质,19,离子交换性质,低硅铝比的沸石具有较高的离子交换量。,例如：,A,型、,X,型、,Y,型沸石交换量可达,4,7 mmol/g,，,而硅铝比为,40,的,ZSM-5,交换量只有,0.75 mmol/g,。,对于同种类型的沸石，硅铝比越低，其交换量越高。,20,离子交换方法,水溶液中交换是离子交换最常用的方法,欲交换上去的金属离子在水溶液中以阳离子,(,简单的或络合的,),状态存在,温度为室温至,100,；时间为数十分钟至数小时；溶液浓度为,0.1-0.2 mol/l,常用的交换条件是：,水溶液的,pH,值范围应不破坏沸石的晶体结构,常用的提高交换度的方法有：,多次交换法,连续交换法,离子交换和高温焙烧交替进行,离子交换也可在密闭系统中进行，温度提高到,150-300,度左右，这样可使交换过程强化，从而提高交换度和交换效率。,21,例如,：,A,型沸石,，,由于,Si/Al=,1,，因此是所有沸石中，具有最大离子交换容量的分子筛。,NaA,型的孔径为,4,，经,Cs,+,、,K,+,、,Ca,2+,交换后的,A,型分子筛孔径变为,2,、,3,与,5,。,经离子交换后，沸石的孔径及物化性质会有明显变化,22,由于在八元环上钠离子分布偏向一边。阻挡了八元环孔道的一部分，使得八元环的有效孔径为,4,。当用,Ca,2+,置换,Na,+,时，一个,Ca,2+,可以置换两个,Na,+,。这样，当每个晶胞中有,4,个,Na,+,被两个,Ca,2+,置换后，就有一个八元环位置上的,Na,+,移走了，八元环的孔径扩大到,5,，称,5A,型分子筛。,当,K,+,交换进入,NaA,型沸石骨架时，,K,+,代替,Na,+,占据八元环的位置，由于,K,+,的离子半径,(1.33),比,Na,+,的离子半径,(0.95),大，因此在一定程度上，阻挡了八元环孔口，使,A,型沸石的窗口孔径由,4,减小为,3,，故称,3A,型分子筛。,晶胞中含有,12,个,Na,+,8,个,Na,+,分布在,8,个六元环,4,个,Na,+,分布在,3,个八元环,23,5A,分子筛对水有很强的亲和力,5A,分子筛是工业上重要的选择性吸附剂,5A,分子筛在炼油工业中应用，分子筛脱蜡，将石油馏分中正构烷烃（,4.9,）与非正构烷烃分离（5,）,富氧，,N,2,-He,分离 等,3A,分子筛主要应用于石油裂解气和天然气的干燥,很强的吸水性,24,沸石的吸附性质,沸石的“分子筛”作用,对极性分子的强亲合力,对不饱和化合物的亲合力,吸水性,25,沸石的“分子筛”作用,沸石的孔径大小决定了可以进入晶穴内部的分子的大小。,例如：用正己烷,(,直径为,4.9),和分子直径大于,5,的苯、四氢萘、甲基环己烷配制成混合物。,在,5A,分子筛上的吸附结果是：,5A,分子筛可选择吸附正己烷分子，但是不吸附较大的分子。可看出沸石对不同大小的分子表现出明显的选择性吸附,26,对极性分子的强亲合力,极性强或易被极化的分子，易被沸石吸附,极性分子,CO,和非极性分子,Ar,二者的直径接近，都小于,4,；沸点也接近,(CO,为,-191.5,，,Ar,为,-185.7),。两者区别为,CO,是极性分子，而,Ar,是非极性分子，因而在,5A,型沸石上,CO,的吸附量远大于,Ar,的吸附量,二甲苯的三个异构体,(,邻,-,，间,-,，对,-,二甲苯,),中，邻,-,、间,-,二甲苯的极性比对,-,二甲苯的极性强，在,CaX,或,CaY,型沸石上可选择吸附邻,-,间,-,二甲苯，从而达到分离出对,-,二甲苯的目的。,27,对不饱和化合物的亲合力,含有双键的分子是可被极化的分子，和沸石之间也具有强的亲合力。不饱和度愈大的分子，吸附也愈强。,沸石较活性炭和硅胶有更高的吸附不饱和烃的能力，对不饱和度大的烃类，具有更好的吸附能力。,另一个例子：,13X,型沸石可以从苯和环己烷的混合物中选择性吸附苯，从而可以得到高纯度的环己烷。,28,吸水性,吸水量：,作为气体干燥剂，沸石具有较大的吸水能力沸石的吸水量较硅胶和氧化铝都高；,低分压下的吸水性：,沸石可以在较低的分压下仍具有很好的吸水性；,高温下的吸水性：,高于室温时，硅胶及氧化铝的吸水量迅速下降，超过,120,度时接近于零；而,5A,型沸石，在,100,度时吸水量还有,13%,，温度高达,200,度时仍保留有,4,的吸水量；,在高速气流中的吸水性；,高的吸水效率：,沸石的吸水量为其它干燥剂的,34,倍，且干燥后的气体露点低。,29,沸石分子筛具有高热稳定性,沸石的稳定性通常是指它在经受高温处理后，晶体结构是否破坏以及性能,(,如吸附分离性能等,),是否降低,一般来说，沸石的硅铝比越高，其稳定性也越好,对于某种类型的沸石来说，阳离子不同时，稳定性也有所不同,30,沸石骨架组成的可变性,由于沸石是有,TO,4,四面体构筑的网络结构，对于同一种骨架结构来说，其骨架组成除了,Si,和,Al,以外，还可以由其它原子替代。,例如：,MFI,家族中，除了由硅铝组成,ZSM-5,以外，还有全硅,(Silicalite-1),，杂原子,ZSM-5,，,TS-1,等。,Beta,沸石家族中，除了硅铝组成的,beta,以外，还有,B-beta,、,Fe-beta,、,Zn-beta,。,由于骨架原子的半径及价态等性质的不同，使得不同骨架组成的沸石分子筛具有不同的催化性能。,31,沸石分子筛的酸性,32,具有高活性和选择性；,沸石固体酸不会腐蚀反应器和管线；,可以再生重复使用；,反应物及产物容易与固体酸分离；,固体酸的回收和利用较液体酸容易。,与液体酸相比较，使用沸石作为固体酸的优点：,33,沸石分子筛的酸性,酸类型,B,酸？,L,酸？,最常用的鉴定方法是采用吡啶吸附红外光谱法,(Py-IR),酸强度,强酸中心，弱酸中心 等,对于,B,酸来说是指它给出质子的能力；对于,L,酸来说是指它接受电子对的能力。,“指示剂法”、量热法、光谱法、碱气吸,(,脱,),附法和色谱法来衡量，但要严格区分,B,酸和,L,酸各自的强度和分布却不容易。,所谓固体超强酸是指比,100%H,2,SO,4,还要强的酸，,100%,硫酸的酸度用,Hammett,酸函数表示为,H,0,为,-11.93,，而,SO,4,2-,-M,x,O,y,型固体超强酸的,H,0,值一般在,-14,-17,之间,酸量,单位质量（或表面积）催化剂的酸中心的数量,mmol/g(mmol/m,2,),正丁胺滴定法、电位滴定法、碱气吸,(,脱,),附法、脉冲中毒法等,34,影响沸石分子筛酸性的因素,硅铝比的影响,杂原子同晶取代的影响,酸强度：,HZSM-5HGaZSM-5HFeZSM-5HBZSM-5,H,+,交换度的影响,水蒸气处理的影响,化合物改性的影响,35,沸石酸性质的测定,NH,3,-TPD,开关阀,稳压阀,稳流阀,压力表,反应器,管式加热炉,程序升温控制仪,转子流量计,TCD,检测器,Temperature Programmed Desorption,催化剂装入石英反应管内,进行催化剂的活化处理,吸附温度下，达到氨吸附平衡,开动记录仪，改通载气，带走残余的和脱去物理吸附的氨。,待记录仪的基线走平后，开始,TPD,测定的方法,36,简单,TPD,谱图,实际上沸石分子筛的,NH,3,-TPD,并不是单一的峰，而是有几个最高峰的,TPD,谱,采取化学滴定的方法确定脱附氨的量,将反应器中饱和吸附的催化剂，升温至,120,吹扫脱除物理吸附的氨气、水及其他物质。,待基线走平，以,10/min,的加热速率升温，同时开始记录脱出的,NH,3,信号。,尾气用过量的,0.009 mol/L,的,HCl,溶液吸收，最后用,0.005mol/L,的,NaOH,溶液返滴，确定,NH,3,脱附量。,需要指出的是，采用本法测得的酸度和酸强度不能区分,B,酸和,L,酸,37,Py-IR,样品在不锈钢压模中压成自撑的薄片，置于石英样品池框架上，密封,CaF,2,窗片；,在所要求的温度下抽真空，保持,2,小时，冷至室温；,向样品池导入吡啶蒸气，维持吸附平衡半小时；,升至指定温度，抽真空，保持,l,小时，,降至室温，然后进行红外光谱扫描。,Py-IR,的测量：,1540,1550 cm,-1,1438 cm,-1,和,1457 cm,-1,吡啶吸附红外,38,1438 cm,-1,和,1457 cm,-1,间的谱带提供有关,L,酸的信息，其中,1446,1457cm,-1,表示吡啶联合于三配位铝原子上，而,1438,1450 cm,-1,则表示吡啶配位键合于阳离子，形成配合物,M,n,+,Py,（,M,n,+,如过渡金属离子）；,1540,l550 cm,-1,波数是吡啶离子,(PyH,+,),的特定谱带，表明,B,酸的存在；,出现在,1490 cm,-1,附近的谱带是物种同时吸附于,L,酸点和,B,酸点上的结果,。,区分,B,酸和,L,酸,39,沸石分子筛的择形催化性能,择形催化,(shape-selective catalysis),以分子筛作催化剂时，反应主要是在晶内进行，而且只有那些大小和形状与沸石孔道相匹配，能够扩散进出通道的分子才能成为反应物和产物，这就是择形催化。,沸石分子筛,小孔沸石（八元环，,A,型、菱沸石等）,中孔沸石（十元环，,ZSM-5,等）,大孔沸石（十二元环以上，,Beta,沸石等）,ZSM-5,40,择形催化类型,反应物选择性,产物选择性,过渡状态选择性,41,反应物选择性,当反应混合物中有些分子太大，不能扩散进入通道时，就会产生反应物选择,正庚烷,2-,甲基己烷,42,产物选择性,在多种反应生成物中，只有分子尺寸较孔口小者能扩散至晶外变为产物，而较大者或经化学平衡继续转化为可走出通道的分子，或堵塞通道使催比剂失活,ZSM-5,的对位选择性,43,约束过渡态选择性,约束过渡态选择是指某些反应需要大的对应中间态，而分子筛通道的可用空间大小，禁阻了这种过渡态的生成，以致反应不能进行。若过渡态较小则不受约束，反应不被禁阻,。,44,分子筛膜,45,分子筛膜反应器,A+B,C+D,A+B,C,D,C,46,Reactor level,Particle level,Increased membrane area per reactor volume 10-100,10,3,-10,4,m,-1,Large total flow through membrane rates compatibility,No need to prepare large perfect membrane areas,Scaling-up advantage,out-fault,and,sealing problems,no issue,Traffic control over reactants and products both have to permeate,47,NaA,分子筛孔径为,04 nm,正丁烷分子动力学直径为,0.43 nm,膜催化剂,48,IUPAC,如何定义孔的分类。,举出几种常见的多孔材料。,沸石的定义和特点是什么？,沸石分子筛作为催化剂或催化剂载体所具有哪些优良性能？,什么是沸石的硅铝比？,常用的表示沸石硅铝比的方法是哪几种,?,为什么含铝沸石骨架是负电性的？,沸石表示式的通式。,写出沸石硅铝比的上限与下限，为什么会有此限制？,沸石硅铝比,由低到高,，其性能变化规律,提高沸石的硅铝比主要有哪几种方法？,沸石分子筛的酸性种类、来源。,与液体酸相比，固体酸的好处有哪些？,实验室常用的表征沸石分子筛酸性的方法。酸强度、酸种类、酸量。,引入金属离子方法通常有哪几种？,改善沸石分子筛的传质性能有哪些途径？,简述分子筛的择形催化的类型。,