配位聚合中作用机理.ppt

单击此处编辑母版标题样式,*,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,请详细的论述配位聚合中,dz,2,及若干配位基团对定向聚合作用机理，并说明定向聚合物高分子链形成的若干阶段,1,配位聚合,配位聚合,是一种新型的加聚反应，从词义上理解是单体与引发剂通过配位方式进行的聚合反应。,即烯类单体的,C=C,首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，由此使单体分子相继插入过渡金属,-,碳键,(Mt-C),中进行链增长的过程。,2,催化剂内部结构、配位状态都很复杂，,dZ,2,电子云的密度受四个角上的配位原子的影响，使引发基本身的活性不一样，所以聚合物的分子量分布较宽。,3,单体首先在过渡金属上配位形成,络合物,反应是阴离子性质,增长反应是经过四元环的插入过程,配位聚合机理,4,单体的插入反应有两种可能的途径,一级插入：,不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接，称为一级插入。,丙烯的全同聚合是一级插入，得到全同聚丙烯。,配位聚合,5,二级插入：,带有取代基一端带负电荷并与过渡金属相连，,称为二级插入。,丙烯的间同聚合为二级插入，得到间同聚丙烯。,配位聚合,6,以全同聚丙烯,PP,的配位聚合为例,：,间同立构,全同立构,环状过渡态,空位复原,烯烃配位使,Ti-R,键不稳定，利于烯烃在该键中插入实现链增长,7,单体的吸附：丙烯单体由于热运动接近配位体，被配为体定向吸附到空位上。,过渡态：丙烯在空位上与,Ti,配位，双键平行于,Cl(3)-Ti-R,键，丙烯上的烷基与,Ti,上的,R,基形成一个四元环过渡态。,单体定向加成反应：,R,基接近丙烯的,碳原子，发生顺式加成，总的结果是丙烯在,Ti-C,间插入增长，（,1,）位成了空位。,形成螺旋结构（,TGTG,）的整合过程：发生顺式加成后，,R,基转移到丙烯的,碳原子上并键合成为,C-C,键，这个,碳原子变为不对称原子且构型被固定下来。由于空位（,5,）和（,1,）的立体化学和空间位阻并不相同，,R,基在空位（,5,）处受到较多的氯原子排斥，不够稳定，因而在下一个丙烯分子占据空位（,1,）之前，它又跳到空位1,）上，这样丙烯的配位和增长始终在空位（,5,）上进行，形成全同,PP,，螺旋结构（,TGTG,）由此整合。,8,大家有疑问的，可以询问和交流,可以互相讨论下，但要小声点,9,Dz,2,轨道形成高分子链增长活性中心：活性中心电子云密度越大，反应越快，单体就是插入高分子链与,dz,2,键中间的空隙不断聚合。,（中心原子可以是,Ti,、,Zn,、,Fe,等）,10,定向聚合物高分子链形成的过程,反应图式,:,-,配合物,11,双金属活性中心理论模型,链引发反应,：,定向聚合物高分子链形成的过程,12,定向聚合物高分子链形成的过程,13,定向聚合物高分子链形成的过程,14,定向聚合物高分子链形成的过程,15,定向聚合物高分子链形成的过程,16,定向聚合物高分子链形成的过程,17,由反应过程可以看出,丙烯分子是插入到,TiC,键之间进行链增长的,而丙烯分子中被部分打开的,键不能自由旋转,丙烯分子也不能绕,TiC,键旋转,从而甲基取代基保持住了它的空间位置,结果形成全同立构的聚丙烯,(PP),。,立构规整度或称配位阴离子指数为,80%90%,定向聚合物高分子链形成的过程,18,单金属活性中心理论模型,:,Cossee,等人提出单金属活性中心理论模型,。,在,-,TiCl,3,和,Al(C,2,H,5,),3,组成的配合物（配位聚合的引发剂）中,活性中心是在,TiCl,3,的晶体表面上,。,TiCl,3,晶体表面存在着缺陷,(,缺,Cl,点,),即空位,。,空位就是配合物的活性中心。,配合物的引发活性只与,Ti,金属元素有关,而烷基铝的作用只是通过可逆螯合使这些空位换上烷基，并把相邻的,Cl,带走而留下空位,。,定向聚合物高分子链形成的过程,19,