物理化学 课后答案-热力学第二定律.doc

第三章　　 热力学第二定律
【复习题】
【１】指出下列公式得适用范围.
(1）；
（2）；
(３）；
（4）
(５）作为判据时必须满足得条件.
【解】 （1)封闭体系平衡态，理想气体得等温混合，混合前后每种气体单独存在时得压力都相等,且等于混合后气体得总压力。
(2）非等温过程中熵得变化过程，对一定量得理想气体由状态A(P1、Ｖ1、T1）改变到状态A(P2、V2、Ｔ2)时,可由两种可逆过程得加与而求得。
（3）均相单组分(或组成一定得多组分）封闭体系，非体积功为0得任何过程；或组成可变得多相多组分封闭体系,非体积功为０得可逆过程。
（4)非体积功为0，组成不变得均相封闭体系得等温过程。
（5):封闭体系得绝热过程，可判定过程得可逆与否;
　 　　 隔离体系，可判定过程得自发与平衡。
：封闭体系非体积功为０得等温等容过程,可判断过程得平衡与否;
:封闭体系非体积功为0得等温等压过程,可判断过程得平衡与否；
【2】判断下列说法就是否正确,并说明原因.
（1)不可逆过程一定就是自发得,而自发过程一定就是不可逆得；
(2）凡熵增加过程都就是自发过程;
(3）不可逆过程得熵永不减少；
(4）系统达平衡时，熵值最大,Ｇibbs自由能最小;
（５)当某系统得热力学能与体积恒定时，〈0得过程不可能发生；
（6）某系统从始态经过一个绝热不可逆过程到达终态，先在要在相同得始、终态之间设计一个绝热可逆过程;
(7）在一个绝热系统中,发生了一个不可逆过程,系统从状态1变到了状态2,不论用什么方法,系统再也回不到原来状态了;
（8）理想气体得等温膨胀过程，,系统所吸得热全部变成了功,这与Ｋelｖｉｎ得说法不符；
(9）冷冻机可以从低温热源吸热放给高温热源,这与Claｕｓiｕs得说法不符；
（１0）恒大于。
【答】(１）不正确，因为不可逆过程不一定就是自发得例如 可逆压缩就不就是自发过程，但自发过程一定就是不可逆得;
(2)不正确,因为熵增加过程不一定就是自发过程，但自发过程都就是熵增加得过程；所以必须在隔离体系中凡熵增加过程都就是自发过程.
（3)不正确,因为不可逆过程不一定就是自发得,而自发过程得熵永不减少；所以必须在隔离体系中.不可逆过程得熵永不减少
(4）不正确。绝热体系或隔离体系达平衡时熵最大，等温等压不作非体积功得条件下,体系达平衡时Gibbs自由能最小。
（５）不正确,因为只有当系统得U与V恒定非体积功为0时，〈0与=0得过程不可能发生；
（６）不正确,根据熵增加原理,绝热不可逆过程得＞0，而绝热可逆过程得=0，从同一始态出发经历一个绝热不可逆过程得熵值与经历一个绝热可逆过程得熵值永不相等,不可能达到同一终态。
（7）正确,在绝热系统中，发生了一个不可逆过程，从状态１变到了状态2，>0，S2＞Ｓ1，仍然在绝热系统中,从状态2出发,无论经历什么过程,体系得熵值有增无减,所以永远回不到原来状态了。
(8）不正确，Kelｖin得说法就是不可能从单一得热源取出热使之变为功而不留下其它变化。关键就是不留下其它变化，理想气体得等温膨胀时热全部变成了功,，体积增大了,环境得体积缩小得，留下了变化,故原来得说法不违反Kelvin得说法。
(9)不正确,Clauｓius得说法就是不可能把热从低温热源传到高温热源而不引起其它变化。冷冻机可以从低温热源吸热放给高温热源时环境失去了功,得到了热引起了变化,故原来得说法不违反Ｃlaｕsｉus得说法。
（10)不正确，因为>0,＜0,即>0，＞0，则＞０，恒大于.但有例外,如对２7７、１５K得水，=０，此时。
【3】指出下列各过程中,与等热力学函数得变量哪些为零，哪些绝对值相等？
(1）理想气体真空膨胀；
(２）理想气体等温可逆膨胀;
(3）理想气体绝热节流膨胀；
(4)实际气体绝热可逆膨胀;
（5)实际气体绝热节流膨胀;
(6）与在绝热钢瓶中发生反应生成水;
(7）与在绝热钢瓶中发生反应生成;
（8）;
（９）在等温、等压、不作非膨胀功得条件下，下列反应达到平衡

（10)绝热、恒压、不作非膨胀功得条件下,发生了一个化学反应。
【解】（１)
(２)，
(3)
（4)
(5)
（６)
（7)

(8)；
(9） ;
(10）
【４】将不可逆过程设计为可逆过程.
(1)理想气体从压力为p1向真空膨胀为p2;
（2）将两块温度分别为T1,T2得铁块(T1〉T2)相接触,最后终态温度为T
(3）水真空蒸发为同温、同压得气,设水在该温度时得饱与蒸气压为p，

(４)理想气体从经不可逆过程到达，可设计几条可逆路线，画出示意图.
【答】(1）设计等温可逆膨胀
（2）在T１与T2之间设置无数个温差为dT得热源，使铁块T1与T1-dT，T1－2dT，…得无数热源接触,无限缓慢地达到终态温度Ｔ,使铁块T2与T2-dＴ，Ｔ2－２dT,…得热源接触,无限缓慢地达到终态温度T.
（3）可以设计两条可逆途径：一就是等压可逆，另一条就是等温可逆。

(4）可设计下列四条途径,从变化到。
（a）等容可逆升压到状态A后再等温可逆膨胀终态Ⅱ;
(ｂ)等压可逆膨胀到状态Ｂ后再等温可逆膨胀到终态Ⅱ；
（c) 等温可逆膨胀到状态C后再等压可逆膨胀到终态Ⅱ;
(d） 等温可逆膨胀到状态D后再等容可逆升压到终态Ⅱ。
【5】判断下列恒温、恒压过程中，熵值得变化，就是大于零,小于零还就是等于零，为什么？
（１)将食盐放入水中;
(2)HCｌ(ｇ）溶于水中生成盐酸溶液;
(3）；
(4）；
(5）；
（6）;
（7)；
(8）。
【解】(1)〈０因为将食盐放入水中为放热过程,Q<0,，所以＜0；
（2）<0，同理，HＣl（ｇ）溶于水中Ｑ＜０,＜0；
(３)＞0,因为该过程为吸热反应，Ｑ〉0，＞0；或因为混乱度增加；
(4)〈0，因为该过程为放热反应,Q＜0，＜０；或因为混乱度减小；
（5)＞0，根据>0，或因为混乱度增加;
（６）=0,根据；
（７)＝0，根据;
（8)＜0，根据〈０
【6】（1）在298K与１00kPａ时，反应得>0，说明该反应不能自发进行。但在实验室内常用电解水得方法制备氢气,这两者有无矛盾？
（2)请将Ｃarnot循环分别表达在以如下坐标表示得图上：

【解】 （1）〉０得判据就是在等温等压非体积功为0得条件下，所以在２9８K与100kPa时,反应得>0,说明该反应在等温等压非体积功为０得条件下不能自发进行。而在实验室内常用电解水得方法制备氢气，就是在电功对体系作功，所以并不矛盾。
（2）

【习题】
【0１】有5ｍol某双原子理想气体,已知其，从始态40０K,20０ｋＰa，经绝热可逆压缩至400ｋＰa后，再真空膨胀至200kＰａ，求整个过程得Ｑ，W，△Ｕ，△H与△Ｓ、
【解】第一步绝热可逆压缩 　 　Ｑ1=0 △S１＝0

根据绝热过程方程得

第二步等温向真空膨胀 　 Ｗ２=0 △U2=△H2=０　　 Q2=0

所以整个过程得
Q=0，Ｗ＝９、1kJ，△Ｕ=9、1kJ,△H＝12、75kJ，△S＝28、８J•K-１
【２】有5moｌHｅ（ｇ）可瞧作理想气体， 已知其,从始态273K，100kPa，变到终态298K，100０kＰａ，计算该过程得熵变、
【解】根据理想气体从状态ｐ1，Ｖ１,T1到终态ｐ2,V2,T2得熵变公式：
　 　 得:

【03】在绝热容器中,将0。１0ｋg、283Ｋ得水与０。２0ｋg、３13K得水混合,求混合过程得熵变.设水得平均比热为4、18４ｋJ•K-1•kｇ-1、
【解】设混合后得平衡温度为Ｔ，则
0．１0kg、283K得水吸热为
Q1=CP(T—Ｔ１）4、184ｋＪ•Ｋ—1•kｇ－1×0。10kg×(T-283K）
0。2０kg、3１3K得水放热为
Q2=CP（Ｔ1-T）＝４、１8４kＪ•K—１•ｋg—1×0。2０kg×（31３K—T)
平衡时Q1=Q2得 　Ｔ=30３Ｋ

△Ｓ＝△S1+△S２=1、4０J•Ｋ-1
【04】在298K得等温情况下，在一个中间有导热隔板分开得盒子中,一边放０、2molＯ２（g），压力为20kPａ，另一边放0、８molＮ2(g）,压力为８0kPa,抽去隔板使两种气体混合，试求
（１）混合后盒子中得压力；
(2）混合过程得Q,Ｗ，△U，△S与△G;
（3)如果假设在等温情况下，使混合后得气体再可逆地回到始态,计算该过程得Q与W得值。
【解】(1）混合前O２(ｇ）与N2（ｇ）得体积Ｖ相等，混合后就是1moｌ气体占全部容积得体积2V。

(２)由于就是等温过程 △U=0
O2(g)与N2（g)都相当于在等温下从V膨胀到2V

（3）因为△U′＝0，Qr=—Wr＝T△S′
所以 Qｒ=—Wｒ=T△S′=298Ｋ×（-5、76J•Ｋ—1)＝-１、７16J
【05】有一绝热箱子，中间用绝热隔板把箱子得容积一分为二,一边放1ｍol 30０Ｋ，1０0ｋPa得单原子理想气体Aｒ（ｇ），另一边放２ｍol　40０K，20０kPa得双原子理想气体N2(ｇ)，如果把绝热隔板抽去，让两种气体混合达平衡,求混合过程得熵变。
【解】起初Ar（g)与N2(g）得体积分别为
，　　 　
当混合时对于1mｏｌAr(g)相当于从300K，10０ｋPa膨胀到T，Ｐ,V=７Ｒ
对于2molN2（g)相当于从4０0K,200kPa膨胀到T，P,V＝7R
而整个体系得　 Ｗ=0 ＱV=△Ｕ＝０
所以
即

得 T=362、5K

=９、4J

=7、26J

【06】有2moｌ理想气体,从始态３０0K，２０dm３，经下列不同过程等温膨胀至50dm3，计算各过程得Q，Ｗ，△U，△Ｈ与△S。
(1)可逆膨胀;
（2）真空膨胀；
（3)对抗恒外压１00kPa膨胀。
【解】由于就是理想气体得等温过程，所以△U＝△H=0
（１)可逆膨胀

=-457０、８J
Q＝—W=4570、8Ｊ

（2)真空膨胀；
W=Ｑ=0
S就是状态函数所以△S得值同（１）
(３）对抗恒外压１00kＰａ膨胀。
W=—P(V2-V1)=—100kPa（５0ｄｍ3-20ｄm３)=—3、0kＪ
Q＝－W=3、０kJ
Ｓ就是状态函数所以△S得值同（1）
【07】有1moｌ甲苯ＣH3C６Ｈ5（l）在其沸点３83K时蒸发为气,计算该过程得Ｑ,W,△U，△H，△S,△A与△Ｇ、已知在该温度下甲苯得汽化热为362kＪ•kg－1、
【解】在沸点时蒸发为可逆相变，所以 　 △G=０
△H=Ｑ=3６2kJ•kg—１×1moｌ×0.０92kｇ•mol—1=33、３04ｋJ
W=－ｐ(Vｇ-Ｖｌ）= -p Vｇ=－nＲＴ
=—１mol×8、34１J•K—1•mol—１×3８3Ｋ=-３184、2６J=-３、1８4kJ
△Ｕ=△H—△PV=△H—P△V=△H+Ｗ=３3、304ｋＪ-3、１84kJ=３0、12kJ
△S=Q/Ｔ=３３、３0４kJ／38３K=８6、96J•K-1
△A=△U－T△Ｓ=△Ｕ—Ｑ=W=-3、184kJ
【０8】在一个绝热容器中,装有29８K得Ｈ2Ｏ（l)１.0kg,现投入0。15kg冰H2O（s）,计算该过程得熵变、已知H2O（s)得熔化焓为333、4J•g—1、 H２Ｏ(l)得平均比热容为4、18４J•K—1•g-1、
【解】设计过程如下:
1.0kg　Ｈ2O(l）放出得热为：　 　 Q放＝１、０×103×4、1８4×（２98-Ｔ)
0、１5kgH２Ｏ（ｓ）吸收得热为:
Q吸=0、1５×1０3×4、18４×(Ｔ-２7３)＋0、１5×10３×3３3、４
根据Q放=Q吸 　 　　　得 　　 Ｔ=284、３5K

=12、５7J•Ｋ－1
【0９】实验室中有一个大恒温槽得温度为400K,室温为３00K，因恒温槽绝热不良而有4、0kJ得热传给了室内得空气，用计算说明这一过程就是否可逆、
【解】该过程就是体系放热Q,环境吸热—Ｑ得过程
△S体系=Q／T体系＝—4、0kJ/4００K＝－１0J•Ｋ－1
△S环境=-Q/T环境＝4、0kJ/3０0K=13、３3Ｊ•Ｋ-1
△S隔离=△S体系+△S环境=-１0J•Ｋ-1＋１３、33J•Ｋ—1=３、33Ｊ•Ｋ－1＞０
所以该过程为不可逆过程、
【10】有１mol过冷水,从始态263K，101kPａ变成同温、同压得冰,求该过程得熵变。并用计算说明这一过程得可逆性、已知水与冰在该温度范围内得平均摩尔定压热容分别为：,;在273K， 　１0１ｋＰa时水得摩尔凝固热为600。
【解】设计如下过程

△S＝△S1+△S２+△S3=—20、2１Ｊ•Ｋ-1
【11】1ｍolN2（g）可作理想气体，从始态298K,１00kPa,经如下两个等温过程，分别到达终态压力为6０0kPa,分别求过程得Ｑ，Ｗ，△U,△H，△A，△G,△S，与△Ｓiso、
（１）等温可逆压缩;
（2)等外压为60０ｋＰａ时压缩。
【解】由于都就是理想气体得等温过程,所以△U＝△Ｈ＝0
（1)等温可逆压缩

Q＝－W=-4、４39ｋJ
△S=Ｑ/Ｔ=－4439J／2９8K=－1４、90Ｊ•K-1
△Ａ＝△U－T△S=-Ｑ=Ｗ=４、4３９kJ
△Ｇ=△H-T△S=—Q=Ｗ＝4、439kJ
△S环境=—Q/T＝14、９0J•K—１
△Ｓｉso=△S体系+△Ｓ环境=０
（2）等外压为6０0ｋPa时压缩
W=—P２（V2—V1）=—nRT（1－Ｐ2/P１)
=-1ｍol×8、3１４J•K-１•mol－1×298K×(１-600kPａ/1０0ｋPa）
=1２、39kJ
Q＝－Ｗ=－12、39ｋJ
△A，△G,△S都就是状态函数得变化，所以值与(1)相同
△S环境=－Ｑ/T=12、39kJ/298K=41、５８Ｊ•Ｋ
△Siｓｏ=△S体系+△S环境=—14、９０J•Ｋ—1＋41、5８J•K=26、2８J•K
【12】将1molO２(g)从2９8Ｋ，100kPa得始态，绝热可逆压缩到6０0ｋPa，试求该过程Q，Ｗ，△U,△H,△A,△G，△Ｓ，与△Ｓiｓo、设O２（g）为理想气体，已知O２（g）得,.
【解】由于就是绝热可逆压缩 　Q=0 　　△S体系=0

根据绝热过程方程得

△Ａ=△U— S△T=４182J-2０5、14J•K-1•mｏｌ－1×1mｏｌ×(４99、2K-２98K)　=—３7、０9２ｋJ
△G＝△H－ Ｓ△T＝5855J—205、14Ｊ•K－1•mol—1×１ｍol×（49９、2K—2９8K)
=－35、4２kJ
△Ｓ环境=-Q/T=０
△Siso=△S体系+△S环境=０
【13】将1mol双原子理想气体从始态2９８Ｋ,1０0kＰa,绝热可逆压缩到体积为5dm３，试求终态得温度、压力与过程得Q，W,△U，△H,与△S。
【解】对于双原子理想气体

而 　
根据　　得:

因为就是绝热可逆，所以Q=0 　△S＝０

【１4】将1mｏl苯C6Ｈ6（l）在正常沸点３53K与101、３kPa压力下，向真空蒸发为同温、同压得蒸气,已知在该条件下，苯得摩尔汽化焓为，设气体为理想气体.试求
（１）该过程得Q与W;
(2)苯得摩尔汽化熵与摩尔汽化Gｉbｂs自由能；
（３）环境得熵变△S环;
（4)根据计算结果，判断上述过程得可逆性。
【解】(1)向真空蒸发 W=0

Ｑ=△U
而△Ｕ为状态函数得变化所以当等温等压时相变时：
Ｗ′＝-nＲＴ=－1moｌ×８、31４Ｊ•K—１•mol—1×353K=—2、935kJ
Ｑ=△H=
△U＝Ｑ+W＝３0、7７kJ-2、935kJ＝2７、83５kJ
所以Q=27、835kＪ
(２)
（G就是状态函数，所以△G与可逆相变时相同)
(3)△S环境=-Q/Ｔ=-27、８35ｋJ/３５3K=—78、8５J•Ｋ－1
（4）△Sｉso＝△S体系+△Ｓ环境=87、16７Ｊ•K－1—７8、８5J•K－１=8、3１７J•K—1
即　 　△Ｓiｓo>０ 　 　　 可见就是不可逆过程、　
【１５】某一化学反应,在298K与大气压力下进行,当反应进度为1moｌ时，放热40、0kJ，如果使反应通过可逆电池来完成，反应程度相同,则吸热4、0kJ。
（1)计算反应进度为1ｍol时得熵变；
（２）当反应不通过可逆电池完成时,求环境得熵变与隔离系统得总熵变,从隔离系统得总熵变值说明了什么问题;
（3)计算系统可能做得最大功得值。
【解】（1）
（２)
△Siso＝△S体系+△S环境
＝13、４J•Ｋ-１•ｍｏl—1+134、2J•K—１•ｍol—1=1４７、6　Ｊ•K—1•mol—1
即　 　△Siｓo＞0　 　　可见就是不可逆过程、　
（3）
【16】 1moｌ单原子理想气体从始态273K,10０kPa，分别经下列可逆变化到达各自得终态，试计算各过程得Ｑ,Ｗ,△U,△H，△S,△A与△G。已知该气体在２７３Ｋ，１０0kＰａ得摩尔熵。
(1）恒温下压力加倍；
(2)恒压下体积加倍;
（3)恒容下压力加倍；
（4）绝热可逆膨胀至压力减少一半;
（５）绝热不可逆反抗50kＰａ恒外压膨胀至平衡。
【解】(１）恒温下压力加倍（即等温可逆)　
△U＝△H=0

Ｑ=—Ｗ=—1、５７3ｋJ
△Ｓ=Q/T=-１、573ｋＪ／273K=－５、７6J•Ｋ—1
△Ａ＝△Ｕ－T△S=—Q=W＝１、５７3kJ
△G=△H-T△S=—Q＝Ｗ=1、５７3ｋJ
（2）恒压下体积加倍T2=２T1
W=-P（V2－V1）=—Ｐ1V1=—nRT
＝－1mol×8、3１4J•K—1•mol-１×２73K
=-2、27kJ

Q=△U－W=3、4kJ+2、2７ｋJ=5、67kJ

S2=△Ｓ+S１=14、4J•K-1+100J•K－1=11４、4Ｊ•Ｋ－1
△A=△U—△TS=△Ｕ—(T2S2－T１S１)
=３、4×１０3J-(2×273K×11４、４Ｊ•K-1—273K×1０0J•K-1）
=－３1、７6kJ
△Ｇ=△H－△ＴS＝△H—（T２S2-T1S１)
=5、67×103J—（2×２73K×１14、4J•K—1—27３K×10０J•Ｋ-1）
＝—29、４9kJ
（3)恒容下压力加倍　T2=2T1
W=０

Q=△U=3、4kJ

Ｓ2=△Ｓ+Ｓ1=8、６7Ｊ•K—1+100Ｊ•K-1=108、67J•K—１
△A=△U－△TＳ＝△U－（T２S２-Ｔ１S1）
＝3、4×103Ｊ—（2×２73K×10８、6７J•Ｋ—１—273K×10０Ｊ•K—1）
=-２8、６3ｋJ
△G=△H—△TS=△H－(T2S2—T１S1）
=5、67×103J-(2×273K×１08、67J•Ｋ-１—273Ｋ×10０J•K-1）
=－２6、３６kJ
(4)绝热可逆膨胀至压力减少一半;
Q=０ 　 △Ｓ＝０

根据绝热过程方程得

△A=△U－S△T
=－824、58J—1０0Ｊ•K-1•mol－1×１ｍol×（２06、９K-2７3K）
=－5、787kJ
△G=△H—S△T
＝—1374、3J—100Ｊ•K—1•mol-1×１mol×(２06、９K—２73K)
=-５、33kJ
(5)绝热不可逆反抗50kPa恒外压膨胀至平衡。
Q=0

即:
代入数据得：T２=2１８、4K
所以
＝-680、9２J

＝-1、１３5kＪ

＝1、12５J•Ｋ-1
S2＝△S+Ｓ1=1、125Ｊ•K—1+100J•K—1＝１01、125Ｊ•K—1
△A＝△U—△TS=△U－(Ｔ2Ｓ2－T1S1）
=－680、92J—(2１8、４K×１0１、125J•K—１—２７３K×10０J•K-1）
＝４、5３3kJ
△G＝△H－△TＳ＝△H—(T２Ｓ2－Ｔ1Ｓ1)
=-1135J－(21８、4K×1０1、1２5J•Ｋ－1—2７3Ｋ×１00Ｊ•Ｋ—1)
=－26、３6kJ
=４、08kJ
【１7】将1molＨ2O(g)从３73K，100kPa下,小心等温压缩，在没有灰尘等凝聚中心存在时,得到了373K，２００kPa得介稳水蒸气,但不久介稳水蒸气全变成了液态水，即
Ｈ2O（g，373K，２00kＰa)→H2O(l,3７3K,200ｋPa）
求该过程得△Ｈ，△Ｇ与△Ｓ。已知在该条件下水得摩尔汽化焓为，水得密度为1000kg•ｍ－3、设气体为理想气体，液体体积受压力得影响可忽略不计。
【解】设计可逆过程如下：

=１mol×8、314Ｊ•Ｋ－１•mol－1×３7３Ｋｌn0、5
＝—２、1５kＪ

=(1mol×０．018kg•mｏl-1/1000ｋg•m－3）（20０kPa—１00ｋＰa）
=1、8Ｊ
△Ｇ=△G１＋△Ｇ2+△Ｇ3=－2１4８、2J

【18】用合适得判据证明:
（1）在373K与200kPa压力下,H２O（ｌ）比Ｈ2O(g）更稳定；
（2)在２63K与１０0ｋPa压力下,Ｈ2O（s）比H2O（ｌ）更稳定;
【解】(１）设计等温可逆过程如下
△G3
△G2
△G1
△G
373K,200Pa
H2O(l)
373K,200Pa
H2O(g)
373K,100Pa
H2O(g)
373K,100Pa
H2O(l)

（等温等压无非体积功得可逆相变过程）

所以
若水蒸气可瞧作理想气体，则

所以，在373K与2０0kＰa压力下，H2O(l）比H2Ｏ(ｇ)更稳定。
（2)设100ｋＰa压力下设计如下可逆过程如下

＞０所以自发变化总就是朝熵增加得方向进行，H２O（s)比H2O（l)更稳定。
1９】在298Ｋ与100ｋPa压力下,已知C（金刚石）与Ｃ（石墨）得摩尔熵、摩尔燃烧焓与密度分别为：
物质

C(金刚石)
2、45
－395、40
３513
C（石墨)
5、71
－39３、51
22６0
试求:
（1)在298K及１00kＰa下，C（石墨）→C（金刚石）得；
（2）在２98K及１0０kPａ时，哪个晶体更为稳定？
(３)增加压力能否使不稳定晶体向稳定晶体转化？如有可能,至少要加多大压力，才能实现这种转化?
【解】 （1）根据△G=△H—T△Ｓ

=—393、5１ｋJ•mol—1－（—３9５、40kJ•mｏl-1)
=1、8９kＪ•mｏl-1

＝2、4５J•K—1•mol—1-5、7１J•K－1•ｍol-１
=-3、26J•K—１•mol—1

=２、862kJ•mｏl－１
（2）因为29８K,１０0ｋPａ下，＞０，说明此反应在该条件下不能自发向右进行，亦即石墨比较稳定、
(3)设298Ｋ下压力为ｐ２时石墨恰能变成金刚石

>0，解上式得:
p2＞1、52×109Ｐa
即需要加压至1、52×109Pa时,才能在２９8K时,使石墨转化为金刚石、
【2０】某实际气体得状态方程为,式中α为常数。设有1mol该气体，在温度为Ｔ得等温条件下,由ｐ1可逆地变到p2。试写出：Q,Ｗ，△U，△Ｈ，△S，△A及△G得计算表达式.
解：
因为 　　 而　 　
所以
即该气体得等温过程 △U=０
Ｑ=-Ｗ＝

【２1】在标准压力与298K时,计算如下反应得,从所得数据值判断反应得可能性。
(１） CH4(g）+1/２O2（g） →CH３OＨ(l)
（2） C(石墨）+2H２（g）+　１／2O２（g)→CＨ３OH（l）
所需数据自己从热力学数据表上查阅。
【解】所查热力学数据如下：
物质
CH４(g)
O2（ｇ）
CH3OＨ（ｌ)
Ｈ2（g)
C（石墨)

—5０、72
0
－16６、2７
0
0
（1)
可见＜０,说明此反应在该条件下能自发向右进行、
(2）
可见〈0，说明此反应在该条件下能自发向右进行、
【22】计算下述催化加氢反应，在29８Ｋ与标准压力下得熵变.
C２ H2 (g) + 2H２ （g) → Ｃ2 H６ （ｇ）
已知Ｃ2 H2　（g），H2 （ｇ)，C２ H6 (g）在29８K与标准压力下得标准摩尔熵分别为:20０、8J•K—１•mol-1，,130、6Ｊ•Ｋ-1•ｍol—1,,229、5J•K-1•mol—１，、
【解】
=229、5Ｊ•K－1•mｏl-１-200、8J•K－１•mol－1—２×１30、6J•K—1•mｏl-1，
＝-232、5Ｊ•K—1•ｍol—１
【２3】若令膨胀系数，压缩系数.试证明：

【证明】根据得定义,及H=U+P　V

由
在恒压下对Ｔ求偏导得:
　 　 　 　(１）
又因为 　
在恒温下对V求偏导得:　 　　 　 (2）

将麦克斯韦关系式代入上式
　 　 　 　 　 　　 （３）
将(3)代入（2)得： 　 　（４）
将(4)代入(1）得：　
再将, 代入得：

【24】对vaｎ　der Waals实际气体,试证明:
证明： ｖan dｅｒ Wａals实际气体得状态方程式为

【25】对理想气体,试证明:
【证明】
则 　　
又 　
则 　
那么 　
【2６】在600K,10０kPａ压力下，生石膏得脱水反应为

试计算：该反应进度为1mol时得Q,W,△Um,△Hm,△Ｓm，△Am及△Gm。已知各物质在29８K，100kＰａ得热力学数据为:
物质

—2021、12
１９３、97
１86、2０

-143２、6８
１06、7０
9９、6０

－24１、8２
188、83
３3、５8
【解】W=—P△V=—PV水=－2RT=-2×8、３１４J•K—1•mｏl—1×600K=—9、９8ｋJ
在２9８K，100ｋPａ时：

=104、８kJ•mol-1+(—1９、44J•K—1•mol—１）(600Ｋ—２98K）
＝98、93kJ•mol—

=290、39J•K-1•mol-1+(－19、44J•K-1•ｍol—１)ｌｎ
=２76、79J•K-１•ｍol－1
△Ｕm=△Hm+W＝9８、9３ｋＪ•mｏl——9、98kJ•mol—＝８8、95kＪ•mol—
Ｑ＝△U—W=9８、93kＪ•mｏl—
△Am=△U—T△S=88、9５kJ•mol-1-6０0K×276、7９Ｊ•K-1•mol－1
=-７7、１24kJ•mol—1
△Gｍ＝△H－T△S＝98、９3kJ•mol-1-600K×2７6、７9J•K－1•ｍol—1
=-67、1４kJ•moｌ-1
【27】将1ｍｏl固体碘I2(s）从2９8Ｋ，100kPａ得始态,转变成45７K,１00kPa得I2(g),计算在457Ｋ时Ｉ2(ｇ）得标准摩尔熵与过程得熵变。已知I2（s)在298Ｋ,１0０kPa时得标准摩尔熵,熔点为387K,标准摩尔熔化焓。设在２98-３78K得温度区间内,固体与液体碘得摩尔比定压热容分别为，，碘在沸点457K时得摩尔汽化焓为
.
【解】设计可逆过程如下:

△Ｓ=△S１＋△S2+△S3+△Ｓ4
=
=
＝1２３、82Ｊ•Ｋ-1•ｍol-1
又因为
１23、82J•Ｋ—1•moｌ-１=-1１6、14 J•K—1•mｏl-1
得: =2３9、96J•K-1•mol－１
【2８】保持压力为标准压力，计算丙酮蒸气在1000K时得标准摩尔熵值。已知在298K时丙酮蒸气得标准摩尔熵值在2７3－1500K得温度区间内，丙酮蒸气得定压摩尔热容与温度得关系式为：

解：由于
故
即

=434、8Ｊ•Ｋ-1•ｍｏl—1