醇酸树脂与改性.doc

亚麻酸ma'suan1﷽﷽﷽﷽﷽﷽﷽﷽﷽﷽﷽﷽111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111醇酸树脂
醇酸树脂得分类:
l 在配方设计时,可选择不同得多元醇、多元酸;
l 变化醇与酸得官能度之比及调整枝化度;
l 醇酸树脂上具有羟基、羧基、双键与酯基;
l 醇酸树脂上还具有极性得主链与非极性得侧链,可以进行物理改性。
指标:油度(OL),醇酸树脂按含有多少(或含苯二甲酸酐)分为极长、长、中、短等几种油度。

公式说明:如用脂肪酸为原料,则脂肪酸质量*1、04代替油质量(当使用十八碳脂肪酸时)。系数1、04不能作为植物油酸与三甘油脂换算。醇酸树脂质量就是多元醇得质量、多元酸得质量与油脂或脂肪酸质量之与,减去酯化时产生水得质量。
表1油度分类
油度
油量/%
苯二甲酸酐/%
短
35~40
>35
中
45~55
30~35
长
56~70
20~30
极长
>70
<20
醇酸树脂得有关化学反应与相关理论:
1. 醇解反应
油(即甘油三脂)与纯(加入催化剂或不加入催化剂),因为有过量得羟基存在,就发生羧基重新分配现象。醇酸树脂中常用得多元醇有甘油与季戊四醇等。由于羧基重新分配得缘故,随着多元醇用量、反应条件得变化,生成产物为不同数量比得油、甘油一酸酯、甘油二酸酯得混合物。油不能用于醇酸树脂得制造,所以必须经过醇解这一步骤,使之成为不完全酯,能溶解于苯二甲酸酐与甘油得混合物,形成均相反应。
醇解反应通常就是在较高得温度与催化剂作用下进行得,常用得催化剂有黄丹、氢氧化锂等。
2. 酸解反应
油与其她得有机酸共热反应,与醇解类似,有过量得羧基存在,将产生羟基重分配现象。酸解法多在间苯二甲酸制造醇酸树脂时使用。
3. 醚化反应
在醇酸树脂制造中反应温度为200~250℃并有酸、碱存在,不同得多元醇可能有不同程度得醚化反应。
4. 酯化反应
酯化反应就是制造醇酸树脂最主要得化学反应。酯化反应就是可逆得,要使酯化反应完全,必须将副产物水引出体系,这时制造醇酸树脂生产工艺得关键之一。酯化在常温下进行缓慢,通常醇酸树脂酯化温度在180~240℃之间。催化剂可以加快酯化速度,但不能改变酯化程度。在催化情况下酸酐与一个醇羟基反应生成半酯,此为放热反应。第二个羧基与醇反应则需要较高温度。在生产醇酸树脂时绝大多数选用苯二甲酸酐,它与多元醇形成半酯反应式放热反应,反应温度较低。
间苯二甲酸或对苯二甲酸得酯化不像邻苯二甲酸酐那样容易,需要较高得温度。
5. 缩聚反应
6. 加成反应
干性油或半干性油含有数目不等得双键或共轭双键,因此醇酸树脂制造中,在加热条件下,有可能发生加成反应。若油得不饱与双键位于分子中间,产物大致为二聚体。加成反应表现为体系得粘度增高。由于桐油脂肪酸含三个共轭双键,加成反应剧烈,不宜单独用来制造醇酸树脂。亚麻油、豆油中又隔离双键,因此制造醇酸树脂较多地选用豆油、亚麻油。
Ø 不饱与双键还可以与顺丁烯二酸酐发生反应。在一般醇酸树脂生产中,加入少量得顺酐以提高粘度;也可以利用双键与顺酐加成反应以实现醇酸树脂得水性化;

Ø 用苯乙烯单体改性醇酸树脂,提高其干性与耐水性;
Ø 用丙烯酸酯等单体与醇酸树脂接枝或改性,以满足市场对醇酸树脂漆得各种特殊要求
Ø 不饱与脂肪酸与酚甲醛缩合物得加成反应,反应非常复杂,被认为就是色满结构。引进酚醛树脂结构可以改进醇酸树脂漆得耐水性与化学药品性。
醇酸树脂得性质:
一、 油得品种对醇酸树脂性能得影响
碘值:100g油中,使双键饱与所需碘得克数。按照碘值,油得分类有:
油得种类
碘值
干性油
>140
半干性油
140~125
不干性油
<125
干性指数:

油得种类
干性指数
干性油
>70
亚麻油
半干性油
<70
大豆油
不干性油
<<70
这里起干燥作用得活性基团就是二烯丙基(—CH=CHCH2CH=CH—),在每个亚油酸或亚麻酸分子上分别有1~2个二烯丙基。判断干燥能力大小得通用准则就是,干性与每个分子中所含二烯丙基得平均值有关。如果这个平均值大于2、2,即为干性油。低于2、2,即为半干性油。半干性油与不干性油之间无明显界限。
在非共轭得干性油中,被两个双键相连得烯丙基激活得亚甲基,与仅有一个双键得烯甲基得亚甲基相比,其反应活性更强。干性油得平均而烯丙基数目越高,那么暴露于空气中越耐溶剂,交联漆膜得速率越快。
习惯上称碘值130以上得油为干性油,用来制造室温自干得醇酸树脂。碘值高得油制成得醇酸树脂不仅干得快,而且硬度高、光泽较高。
² 亚麻油醇酸树脂:干燥快,但易于黄变;
² 桐油:90%得脂肪酸含共轭三烯,反应快,不宜单独来制造醇酸树脂;
² 梓油:我国特产,其干性接近亚麻油;

² 豆油:碘值较低,但制造得脂肪酸树脂可得到较满意得干性且不易泛黄,适于做白色及浅色漆。
² 季戊四醇得官能度高于甘油,制造醇酸树脂可以提高干性;
² 蓖麻油:不干性油。一种羟基脂肪酸形成得油脂,它可直接与多元酸酯化形成醇酸树脂
² 脱水后得蓖麻油:干性油。

亚麻油: 分子量为878
桐油
Major fatty acid position of tung oil
alphaeleostearic acid
82、0%
linoleic acid
8、5%
palmitic acid
5、5%
oleic acid
4、0%
分子量
798
豆油:棕榈酸 68 油酸 2536 硬脂酸 35 亚油酸 5265 花生酸 0、40、1 亚麻酸 2、03、0
分子量为810
alphaeleostearic acid (桐油酸)
linoleic acid(亚油酸)
palmitic acid(棕榈酸)
Oleic acid(油酸)
stearic acid(硬脂酸)
Arachidic acid(花生酸)
linolenic acid(亚麻酸)
二、 油度(脂肪酸含量)对醇酸树脂性能得影响
醇酸树脂时以聚酯为主链,脂肪酸为侧链,主链属极性,侧链属非极性。
l 油度为0:即100%得聚酯,就是硬而脆得玻璃状物;

l 油度为100%:即油,就是低粘度液体;
l 二者之间:醇酸树脂。
醇酸树脂随油度长短溶于脂肪烃、脂肪烃与芳香烃混合物、芳香烃溶剂。中长油度得醇酸树脂脂肪侧链较多,脂肪酸基可以在非极性溶剂中任意舒展得到很好得溶解。

l 选择常温自干醇酸树脂时都希望双键尽量多些,又希望聚酯部分适度。为了氧化交联性强、硬度大、常温自干性醇酸树脂得油度可在50%左右。
l 中油度醇酸树脂大量用于涂料工业,既可以用于常温自干,又可以用于烘干。缺点就是刷涂性稍差。
l 醇酸树脂得黄变性来源于脂肪酸部分,油度减少变色情况减轻。
l 醇酸树脂漆漆膜得硬度及耐久性与干燥方式有关。
1. 常温自干醇酸树脂完全就是空气氧化作用,没有进一步缩合作用,所以在一定限度内,含有较多者自干率与耐久性较好;
2. 烘干醇酸树脂漆漆膜除氧化外还可能有进一步得缩合作用,所以漆膜得硬度及耐久以油度较短者较好;
3. 刷涂性随油度得增加而改善,结合干率及耐久性以油度60%~65%为宜;
4. 醇酸树脂有残留得未反应得羟基与羧基,所以耐水性较差,烘干较自干好。
5. 醇酸树脂可用半干性油制得,并能够较快地干燥,这时醇酸树脂得特点。由于中、长油度醇酸分子量较大,每个分子结构上比油含有更多地脂肪羧基,总得不饱与度大大提高,官能团提高,所以用豆油、松浆油酸等碘值不高得油或脂肪酸,也能制造干性较好得醇酸树脂。提高温度可使脂肪酸自动氧化加速,因而催干剂用量很少。用于烘漆得醇酸树脂得油度一般为40%~50%。
6. 醇酸树脂广义得油度为:醇酸树脂中侧链质量占醇酸树脂总质量得百分数。
l 醇酸树脂得油度与溶度参数得关系
溶度参数就是高聚物选择良溶剂得重要方法,也与附着力有密切关系。醇酸树脂与聚酯等合成树脂相比,其分子量低,其主要溶剂仍然就是脂肪烃。
三、 醇酸树脂分子上羧基、羟基对漆膜性能得影响
l 这些极性基团使醇酸树脂漆膜有良好得附着力;
l 羧基提供对颜料得润湿力;
l 羟基与羧基同时还结合钙催干剂,促进膜得初干与实干;
l 羧基可由酸值来确定,一般自干醇酸树脂得酸值在100mgKOH/g左右,否则酯化程度低,分子量小,且与碱性颜料反应性过强易发生胶化
l 用于氨基漆得醇酸树脂,羧基有催化作用,且参与反应,可根据需要设定一定得酸值;
l 醇酸树脂得硬度与拉伸强度随羟基值得增大而降低;
l
l
l 增加羟值可以增加粘度,提高耐汽油性,并与氨基树脂得固化好,常温干燥有较高得硬度,但耐水性差;
l 低羟基值得醇酸树脂则干燥快,有较好得弹性与耐水性;
l 结皮性随羟基值得增大而减轻;保光性随羟基值得增大而降低;羟基值增加耐擦洗性下降。
四、 “有效用”得羟基起着影响醇酸树脂性能得作用
当醇酸树脂与氨基树脂反应时,共缩聚就是通过醇酸树脂分子上得羟基完成得,因为分子有位阻作用,起作用得仅仅就是“有效用”得羟基,而不就是理论上全部羟基。
五、 醇酸树脂得特性粘度[η]
1. 特性粘度与聚合度()得关系

PA为酸反应程度。特性粘度与聚合度得关系为:

2. 醇酸树脂得分子量分布非常宽。
六、 醇酸树脂得分级分离
七、 合成工艺与醇酸树脂性质得关系
八、 醇酸树脂得制造
1. 醇酸树脂得原料
多元醇

2. 有机酸与多元酸

3. 油类(甘油三脂肪酸酯)

4. 溶剂与助剂
l 200#油漆溶剂油,就是醇酸树脂使用最多、最广得一种溶剂。200#油漆溶剂油就是由C4~C11得烷烃、烯烃、环烷烃与少量得芳香烃组成得混合油,主要成分就是戊烷、己烷、庚烷与辛烷。沸程范围145~200℃,很少一部分达到210℃。
长油度醇酸树脂可以由200#油漆溶剂油溶解;中油度醇酸树脂则需要用少量得芳香烃与200#油漆溶剂油配合兑稀;短油度醇酸树脂则不溶于200#油漆溶剂油。
常用于醇酸树脂生产得溶剂还有甲苯、二甲苯、重芳香烃、高沸点芳香烃、正丁醇与异丁醇、乙酸乙酯等。
l 醇酸树脂及醇酸树脂漆用助剂
醇解催化剂、酯化催化剂、减色剂。国产得酯化催化剂有506催化剂、AC1催化剂、进口得ATO催化剂。
醇酸树脂漆特别就是氧化(干燥)型醇酸漆必须加催干剂、防结皮剂。醇酸树脂制漆用得分散剂、防沉剂等与其她合成树脂所用得助剂相似,但就是醇酸树脂漆对颜、填料有较好得润湿性,相对而言,助剂应用较少。其中催干剂与防结皮剂在氧化干燥醇酸漆应用很广泛。
l 催干剂
DIN55901催干剂得定义:催干剂在溶液中也称干料,就是可溶于有机溶剂与基料得金属有机化合物,化学上它们属皂类,将它们加入不饱与油或基料中,能显著缩短固化时间。
l 防结皮剂
醇酸树脂漆,尤其氧化干燥性醇酸树脂漆,在使用与储存过程中会发生结皮。结皮现象不但造成大量得损耗,而且影响漆膜得外观,产生粗粒、粗糙等缺陷。防结皮剂主要就是两类聚合物:1、酚类;2、肟类。
5. 醇酸树脂配方计算
Carothers方程

Pg胶化时酯化程度;K醇酸常数;eA酸得总当量数;m0总摩尔数。K=1就是理想常数,及酯化反应可达标100%。Carothers方程计算得值偏高,而且任何醇酸树脂配方也不可能涉及到恰就是凝胶点,加一些安全系数就是必要得。(当量值=分子量/官能度)。
K值在配方得应用只适合于溶剂法,因为溶剂法生产醇酸树脂时醇与酸得损失很少。
生产醇酸树脂时需要一个恰当得配方以达到所需要得酯化程度、羟值与酸值。在设计醇酸树脂配方时,有三个条件需要确定:1、用什么油、油度多少;2、K值为多少;3、多元醇过量多少。
油与油度已知,K值按照下列公式计算:

eA1油得当量数;eA1苯甲二酸酐得当量数;r多元醇对苯甲二酸酐得比值; x多元出得官能度。
R值可由公式计算而得:

设每次配方计算都以苯二甲酸酐为1mol,即为2,则:

关于醇酸树脂得计算,有人做了进一步研究,提出:把、、列为两项,G表示甘油、F表示脂肪酸。
一缩二乙二醇就是聚酯得构成部分,就是极性得,但它又就是软组分;松香就是弱极性得,但它又就是刚性得,这与豆油脂肪酸相近。苯甲酸与松香相近。
用OLf或OL不能确切地表征树脂得极性与柔性成分得比例。为此有必要扩展OLf或OL得含义,柔性组分含量OLr与弱极性组分OLj
6. 制造醇酸树脂得方法
l 脂肪酸法制造醇酸树脂
脂肪酸法制造醇酸树脂可以直接将多元醇与多元酸、脂肪酸进行酯化生产。因为脂肪酸对多元醇、苯二甲酸酐可起溶解作用,即酯化就是在均相体系完成得。脂肪酸法又可分为以下几种:
1) 常规法 将反应物同时加入反应釜内,在不断搅拌下升温,在规定温度(200~250℃)下保持酯化,中间不断定期测定酸值与黏度,直至达到规定要求时停止加热,将树脂溶解成溶液、过滤净化。
2) 高聚物法 在理论上往往认为,不论投料顺序如何,由于酯交换作用关系,同一配方最终都将得到一个平衡结构得产物。实际上并不如此。多元醇不同位置得羟基、脂肪酸得羧基、苯甲二酸酐得酐基、苯甲二酸酐形成半酯得羧基,它们之间得反应活性不同,而且形成得酯结构之间得酯交换关系非常缓慢、轻微,因此制造醇酸树脂时,不同得原料加入顺序生产得最终产物结构也不一样,所以原料加入顺序对生产工艺就是非常重要得。配方得讨论只涉及了合适得配量,至于这个醇酸树脂如何化学结合成最好得组成,则就是制造工艺得问题了。
Kraft提出了高聚物法制造醇酸树脂工艺,其方法就是:1、现将全部多元出、苯甲二酸酐与一部分脂肪酸反应至低酸值,制成高分子量链状成分;2、加入其余量得脂肪酸再反应成为低酸值树脂。制成得树脂粘度较常规者高,颜色较浅,漆膜干率与耐碱性有所提高。
3) 酯化过程中脂肪酸得聚合 在醇酸树脂制造得酯化过程中,因所用得脂肪酸不同,有时也有热聚合发生(二聚化)。热聚合反应速率与油(脂肪酸)得种类有关。脂肪酸得聚合温度与原始油相同。二聚化得发生相当于增加二元酸。所以酯化温度要随油得种类与油度而变动。聚合快得油类、油度长得配方温度要低些(如200~210度),生产工艺选溶剂法。
脂肪酸法得优点:
A. 因为使用得就是脂肪酸,不含甘油,所以可以制得含有甘油得脂肪酸,也可以制不含甘油得脂肪酸树脂;
B. 脂肪酸由油分解而得,可以进行分离、精馏、选其中需要得脂肪酸而排除不需要得脂肪酸。如可以使用纯亚油酸,而不使用亚麻酸以减弱黄变性,弃去饱与脂肪酸以提高碘值等,这就是使用原料油所不能做到得。
C. 生产上可以分步加脂肪酸进行酯化,用原料油只能一次全部投入而不能改变。
脂肪酸法得缺点:
A. 提高了成本;
B. 脂肪酸由腐蚀性需要有耐腐蚀得设备;
C. 脂肪酸熔点较高,需要有保温装置以保证其处于液体状态;
D. 储存期间脂肪酸得颜色易变深。
l 醇解法制造醇酸树脂
因为油在加热得情况下不能溶解甘油与苯甲二酸酐,也不能形成均相,所以应采取有效步骤改变这种状态使之称为均相,然后再进行化学反应。
首先表现为在醇解温度下得匀相化,也就就是“热透明”,进一步才就是完成醇解。如应用几种醇以及醇解物之间得共溶效应,来促进体系匀相化,从而促进醇解。
醇解工序就是以油脂为原料制造醇酸树脂中非常重要得一步,它影响醇酸树脂得分子结构与分子量分布。醇解得目得就是制成甘油得不完全脂肪酸酯,主要就是甘油一酸酯。实质上就是一个改性得二元醇。用来制造醇酸树脂得油必须经过精制,特别要经过碱漂以除去蛋白质、磷脂等杂质,还要洗净残余得碱以免影响催化作用与颜色。
油脂精制得步骤与作用:1、除杂,除去浮于油中得杂质;脱胶,除去磷脂;脱酸,除去游离态得脂肪酸。
油(甘油三酸酯)与甘油在200~250℃与催化剂存在下,发生酯化再分配作用。

1) 醇解在油与甘油得混溶相中进行 油、甘油、催化剂三者间得比例为1:(0、2~0、4):(0、04~0、2)(质量比),工艺操作就是吧油加入反应釜中,再加入甘油与催化剂。催化剂与油反应生成皂,一方面帮助反应,另一方面帮助甘油混溶于油相中。在惰性气体得保护下,加热至200~250℃。最后达到一个“平衡点”,游离得甘油与结合得甘油得量不再变化。高温增加了油与甘油得混溶性,有利于反应得进行。没有参与反应得甘油成一相。豆油、亚麻油、梓油、桐油、红花油等分子量都与棉籽油相近,与甘油得混溶度相差不多。椰子油分子量较小,则与甘油混溶度相对大得多。混溶度就是随温度增加而增加,醇解程度与甘油量与反应温度有关,催化剂只加速醇解反应。
醇解反应与酯化反应相似,在均相之中形成平衡态混合物,所得到得就是甘油一酸酯、甘油二酸酯、油与游离甘油得混合物。通过醇解反应希望得到更多地甘油一酸酯,又分为α甘油一酸酯与β甘油一酸酯,α甘油一酸酯可以通过碘酸法测量出来。由于醇解反应就是可逆得,它服从质量定律,甘油量增加可使甘油一酸酯得量增加,但就是此时游离干油量也增加。在实际生产时,甘油量得多少不就是可以随意增加得,它取决于要生产得醇酸树脂得油度,亦即苯二甲酸酐得用量。当醇解反应完成后,稍稍降到规定加苯二甲酸酐得温度及可加苯二甲酸酐进行性酯化。如果需要冷却保存,醇解向逆向进行,甘油或其她醇也将析出。可以在醇解温度下,加入磷酸破坏催化剂,则可使物料成分不变。
2) 在不加催化剂时醇解反应,即使在高温下进行得也很慢,醇解程度低,所以醇解反应需要加入催化剂。常用得醇解催化剂有氧化钙(也可用氢氧化钙、环烷酸钙)、氧化铅(也可用环烷酸铅)氢氧化锂。钙、铅、锂三种催化剂对油在不同温度下进行醇解反应得结果表明催化剂可使醇解速率与深度大为提高,但催化剂得用量应控制在一个限度内,过多得催化剂将会造成酯化工序完成后,过滤困难而降低漆膜得耐候性。钙与铅催化剂都易使树脂发浑。另外,过多得催化剂浓度,并不能增加醇解速率与提高甘油一酸酯得含量,况且铅就是一种对人体有害得重金属。CaO在低温与低浓度时效率较高,LiOH就是效率最高得催化剂,PbO就是三者中效率最后一位。
在醇酸树脂制造中可能有醇得醚化反应发生,生产过程中得酯化出水量多余理论酯化出水量及甘油所含得游离水得总与。多余得水就是由于发生了醚化反应,醚化主要发生在醇解阶段。
3) 影响醇解反应得外界因素
l 油未精制好,含有脂肪酸等杂质,将消耗催化剂而使醇解反应缓慢,而且反应程度降低。
l 空气中得氧,生产醇酸树脂时,通常在惰性气体保护下进行,以防止氧化致使油氧化聚合及颜色变深。氧化也不利于醇解反应得进行。
l 不同得油类碘值不同,碘值大得油类,其醇解深度相对较大。甘油一酸酯得收率较高,就是由于甘油在不饱与度高得油类溶解度较大得缘故。
l “过量”甘油对甘油一酸酯生成有影响。在固定条件下,即固定得催化剂用量与固定温度下,增加过量得甘油并不能提高醇解反应速度。
4) 醇解反应程度与醇酸树脂性质得关系 用醇解法生产醇酸树脂时要求:1、油经过醇解反应后可以与苯二甲酸酐成均相反应;2、醇解反应进行到最大深度,甘油二酸酯、甘油三酸酯与游离甘油尽量减少。因为醇解物得成分对以后酯化制成得醇酸树脂结构与分子量分布极其重要。
虽然醇解反应达到一定程度后,即可与苯甲二酸酐成均相反应,但醇解深度不同,所制得得醇酸树脂漆膜性能也就是有很大差别得,因此醇解必须达到很大得深度。
在醇解时,油与甘油摩尔比相同,催化剂不同,所得得醇解物中甘油一酸酯含量基本相同,但甘油二酸酯、甘油三酸酯得含量则不同,这也会影响醇酸树脂漆膜得性能。
另外,温度对醇解反应也有影响,200℃感应太慢,260℃有分解与聚合。从生产来瞧,反应时间越短越好;从技术角度来瞧,没有副反应而且达到平衡状态最好。在一般条件下工业生产,油与甘油得反应并没有达到平衡状态。
5) 醇解程度得测定
l 醇(甲醇或乙醇)容忍度测定法 这就是一种粗略得测定法。随着醇解反应得进行,油逐步转变为甘油一酸酯、甘油二酸酯,极性增大。甘油一酸酯越多,与醇得混溶度越大。具体得测试步骤为:取1g醇解产物,在25℃以无水甲醇或95%得乙醇滴至浑浊不消失为终点。滴定速度会影响滴定结果,慢滴有利于得到偏高一些得数值。
l 发浑点法 醇解物在较高温度溶于乙醇中,温度下降会析出。随醇解产物中甘油一酸酯得含量增加,醇解产物在乙醇中溶解度将增加,其析出得温度将降低,利用这一特性来测量醇解程度。做法就是在试管中放5mL乙醇,加2mL热醇解产物,立即将一个100℃刻度得温度计插入试管中,并搅动醇解物,使其均匀冷却,注意醇解物溶液变混浊时得温度。
l 电导率测定纯洁度 在生产醇酸树脂时,还可以采用测定醇解物得电阻变化得方法。在80℃,亚麻油得电阻率为甘油得6000倍。在醇解过程中由于亚麻油与甘油反应,甘油部分酯成分增大,电阻率迅速下降,逐渐达到一个恒定得最低值。
一般认为电阻达到最低值,并保持不变时,及醇解反应达到平衡,其实并不如此。开始电阻达到最低时,就是因为高温甘油溶于油内而增加了电导率。以后醇解逐渐进行,成分不断变化。
6) 季戊四醇醇解问题 季戊四醇就是制造醇酸树脂得主要多元醇。工业品季戊四醇含有不同程度得二季戊四醇,平均羟基当量为35、5%,平均羟基官能度为4、15。
季戊四醇作为多元醇制造醇酸树脂时,由于较甘油官能度大,而且结构对称,制得得醇酸树脂较同类型、相近油度得甘油醇酸树脂结构紧密、粘度较大、干燥较快、漆膜硬度较高,但柔韧性较低,光泽与曝光性较好,耐热性、耐黄变形较好、耐化学药品性、耐水性、户外耐久性较好。
用季戊四醇进行醇解反应较甘油复杂。因为油得组成中原没有季戊四醇,醇解产物就是油得脂肪酸重新分配于两种多元醇,其组成情况还不完全清楚。
季戊四醇不同于甘油,它就是固体而且熔点很高,醇解时要加入催化剂,所需温度也比较高,为230~250℃。一般将油与催化剂先混合,在惰性气体得保护下升到醇解温度,在不断地搅拌下将季戊四醇分批加入。也可将季戊四醇全部加入油中,然后搅拌升温。此法可使树脂颜色浅一些,可避免在加季戊四醇时带入空气产生氧化。但必须搅拌良好,否则季戊四醇将黏在釜底炭化。季戊四醇先形成一个“壳”黏在瓶壁上,有些季戊四醇还升华到反应器上部。在反应进行中,“壳”渐渐被熔化,升华得季戊四醇渐渐被回流得油所冲下。此时还不透明,因为有季戊四醇还悬浮在反应混合物中。未反应得油与所形成得少量不完全酯也不相混溶,随着反应程度得加深,形成得不完全酯多了,两相混合,季戊四醇也完全溶解,整个体系变得透明,此时称为热透明阶段。冷却仍有固体析出,反应物变浑。继续保持醇解向深度进展,其醇解进程可通过醇忍耐度与电阻率化来观察。醇忍度值由醇解反应开始上升,当达到一个较高数值后,又开始下降,可能就是由于未反应得羟基发生了醚化反应。
7) 醇解法生产醇酸树脂,在醇解完成后,其酯化阶段与脂肪酸法相同。醇解物稍稍降温至180~200℃即可加入苯酐,再升温至200~250℃进行酯化反应。酯化反应中控制好反应条件,定时取样,测定酸值与黏度。当酸值与黏度达到要求时,降温、兑稀、调整黏度、过滤、包装。
8) 对醇解反应得新认识
l 介质效应 油脂与多元醇进行醇解反应得产物—多元醇得脂肪酸不完全酯,作为醇解反应得介质,可促进醇解反应进行,这种作用称作为介质效应。
l 递进醇解 由于不同多元醇得结构、官能度、分子极性、分子量等差别,其醇解得难易程度不一。如几种多元醇一起参与醇解,易醇解得多元醇先醇解,其形成得不完全酯为以后得醇解反应提供了良好得介质,从而使整个醇解反应得以迅速完成,称为递进醇解。如一些短油度得醇酸树脂,以容易醇解得一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷先行与甘油、季戊四醇构成递进醇解,大大加快了整个醇解反应得进行。
l 脂肪酸油法制醇酸树脂
将脂肪酸、油、多元醇、多元酸(苯二甲酸酐)一同加入反应釜中,升温至210~280℃保持酯化至达到规定要求。此法制得得醇酸树脂较醇解法制得得面干快而干透慢。而油得用量必须有一正确得比例,否则将产生胶粒。
醇酸树脂得生产工艺
一、 醇酸树脂得酯化工艺
脂肪酸法或醇解法生产醇酸树脂酯化工艺都就是采用溶剂法脱水。因为醇酸树脂最基本得化学反应就是酯化反应,反应产生得水必须及时排除,酯化反应得以深度进行。熔融法靠不断通入惰性气体以帮助搅拌,排除酯化反应产生得水汽与防止反应物氧化。而溶剂法就是利用有机溶剂作为共沸液体带出水帮助酯化。
在酯化阶段加入反应物量得3%~5%得溶剂(主要就是二甲苯)。脂肪酸法制醇酸树脂时,在投入多元酸、多元醇、脂肪酸得同时加入溶剂,升温进行酯化,共沸脱水。醇解法生产醇酸树脂就是在完成醇解反应加完苯酐后,加回流二甲苯。

注意经冷凝器回到反应釜内得二甲苯温度不宜过高,这就是因为在较高温度下,水在二甲苯中得溶解度增大。如果带回反应釜中得水增多,不利于酯化反应得进行。特别就是在酯化反应得后期出水很少,二甲苯带回得水将延长反应时间。返回到反应釜中得二甲苯应控制在25~40℃。
生产工艺举例
溶剂法生产醇酸树脂
62%油度豆油季戊四醇醇酸树脂
配方
配方
投料量/kg
投料比/%
当量值
eA
eB
官能度
m0
豆油(双漂)
1250、0
57、42
293
4、26

1
4、26
季戊四醇(工业品)
327、0
15、02
35、5

9、21
4
2、30
苯二酸酐
600、0
27、56
74、0
8、11

2
4、05
甘油(油内)

4、26
3
1、42
合计
2177、0
100、00

12、37
13、47

12、02
氧化铅:0、52kg
多元醇过量:
油度:62%
粘度(25℃,加氏管)/s 7~9 不挥发分/% 55±2
酸值/(mgKOH/g) ≤15
生产工艺如下:
a) 将豆油加入反应釜中,通入CO2,升温搅拌,在45~55min内升温到120℃,停止搅拌,加入氧化铅,开始搅拌;
b) 升温到220℃分批加入季戊四醇,再继续升温到240℃,保温醇解,至取样测定95%乙醇容忍度为醇解终点。在醇解时准备好油水分离器中垫底二甲苯及回流二甲苯;
c) 降温到220℃加入苯二甲酸酐,加完停止通入CO2,立即加入总加料量5%得二甲苯;
d) 继续升温到200℃保温1h,升温到220℃保温2h,测酸值、粘度(粘度测定:样品:200#油漆溶剂油=10:7、3,以加氏管测定)。接近终点时每间隔0、5h测一次。当粘度达到7s,酸值达到18mgKOH/g以下时,立即停止加热,抽入或放入稀释罐进行冷却。当温度降到150℃下,加入200#油漆溶剂油1567kg溶解成醇酸树脂溶液,再冷却至60℃以下过滤。
61%油度豆油脂肪酸树脂
大多数醇酸树脂就是以苯酐生产得,而只要就是醇酸树脂就有一定得酸值。由于苯酐得第二个羧基,及半酯化开环后释放出来得COOH,其反应活性比第一个羧基低,也比脂肪酸、苯甲酸低,只就是松香得空间位阻大于苯酐得第二个羧基,所以一般来说,醇酸树脂得酸值就是苯酐得第二个羧基未完全反应得表现。所以一般来说,醇酸树脂得酸值就是苯酐得第二个羧基未完全反应得表现。也就就是说,那一部分未完全反应得苯酐只起到一元酸得作用。在计算设计终点AV>=0得醇酸树脂配方时,应把苯酐分为一元酸与二元酸两部分来处理。以Kt代表理论K值,以Kp代表实际醇酸常数。
试以61%油度豆油脂肪酸树脂为例,做配方分析。
产品设计固体分:50%;固体树脂酸值:12mgKOH/g(50%得液体树脂为24mgKOH/g),只起到一元酸作用得苯酐数量近似计算为:24/56100*96、6*148 = 6、12份。
配方
投料比/%
当量值
eA
eB
m0
豆油(双漂)
58、24
293
0、400

0、265
季戊四醇(工业品)
13、82
35、5

0、390
2、30
苯酐一元酸
21、82

0、410

0、41
苯酐二元酸
27、56
74、0
0、295

0、147
甘油(油内)

4、26
1、42
合计
100、00

1、105
4、65
0、548
脱水量0、189*18 = 3、40,树脂理论得量96、90、

Kt=0、95,似乎工艺不安全,但由于Kp=1、024,所以工艺就是安全得,按照这种方法,配方得R、r与羟值都有提高。
醇酸树脂生产得质量控制:
(一) 酸值 酸值就是醇酸树脂生产质量控制得主要技术指标。在生产过程中不断定期地取样测定酸值,它反映釜内反应进行得情况。
酸值就是指中与1g试样所需要得氢氧化钾得克数,标志着酯化反应得速率与程度。制造醇酸树脂需要分子量高,酸值低,即酯化反应要完全。控制酸值要比凝胶化时高2~5mgKOH/g,这样得树脂(常温、自干型)制得得漆膜性能与稳定性都比较好。大多数醇酸树脂得酸值都控制在10mgKOH/g以下。
(二) 粘度 粘度就是醇酸树脂生产质量控制得主要技术指标。在生产过程中不断定期地取样测定酸值,它反映釜内反应进行得情况。
粘度表示醇酸树脂缩聚程度与分子量得增长。现场测定方法就是将固体树脂溶于一定数量得指定溶剂,在规定温度下以加氏管测定。加氏管有两种表示方法:一种就是与装有标准粘度液体得并行比较,以加氏管规定得英文字母表示粘度档次;另一种用时间s表示粘度。标准得加氏管可以与绝对粘度对应换算。
酸值粘度得关系
以粘度得对数值与酸值对反应时间作图,这个曲线可以直观地反应进行情况。在理论上酸值联系着数均分子量,粘度联系着重均分子量。

另外,将酸值对粘度得倒数作图可得直线,直线得走向可观察配方、工艺就是否合理。延长直线可以外推到凝胶化时间得酸值,所以就是生产得有力工具。对于油度小(45%)得配方来说,这种推测方法更有利。应为短油度者反应快,现场测定酸值、粘度需要时间长,不易控制。
(三) 固化时间
有得醇酸树脂反应过快,测酸值、粘度法来不及控制,则采取测固化时间法。即将一块特制得钢板加热到200℃,滴一滴树脂于钢板上,记录树脂凝胶化时间。固化时间在10s左右得树脂就是不稳定得,生产时终点控制一般不要小于10s。
(四) 颜色
醇酸树脂要求颜色很浅,而很多厂家做不到,原因就是原料不净、设备不良、操作带入杂质、空气氧化等诸多因素得影响。树脂颜色较深将影响漆得色泽,特别就是白色、浅色漆有得还影响漆膜得耐久性。
(五) 化学分析 在实验室做醇酸树脂得分析一般包括分离与分析。测定醇酸树脂所含游离酸、羟基含量、不皂化物、多元酸种类、多元醇种类、脂肪酸种类与就是否有其她改性剂如松香、苯乙烯、丙烯酸类、酚醛树脂、氨基树脂等。先以红外吸收光谱定性地进行测定,可大量简化以后得分析工作。特别就是可以先鉴定就是否为苯二甲酸或其她多元酸所制得得醇酸树脂,就是否含有酚醛、氨基、苯乙烯等改性剂。分离方法为将醇酸树脂以乙醇、氢氧化钾皂化,这样可将多元酸作为钾盐分离出来、滤出。脂肪酸在滤液中,稀释、酸化,以溶剂(石油醚或苯)萃取出来。多元醇残留在溶液中,分析方法可用经典得容量法、重量法、色谱法等。采用纸色谱、薄层色谱、气相色谱来分离分析,可大大简化分析工作。
现在醇酸树脂也就是一种原料,也就是一种商品,对醇酸树脂技术指标做快速分析就是很有必要得。已有一种醇酸树脂得植物油得成分分析法,采用PEG毛细管柱色谱质谱联用仪,对醇酸树脂水解甲酯化产物进行色谱分析与质谱分析。
(六) 醇酸树脂得规格
在醇酸树脂生产中,主要控制酸值、黏度与颜色,用同一配方、相同原料、相同生产条件所生产得醇酸树脂都应控制相同得指标,以保持产品得稳定性。但醇酸树脂得规格不限制生产控制指标。商品醇酸树脂得规格包括:牌号(或型号)、油品、苯二甲酸酐、多元醇、颜色、酸值、粘度、固体分及兑稀溶剂名称等规格。
醇酸树脂得应用:
醇酸树脂按照油品与油度得不同,可概括为三种用途:
l 干性油醇酸树脂,在空气中自动氧化成膜,可制成各种清漆、色漆及各种类型得涂料;
l 与氨基树脂配合使用,制成氨基醇酸树脂烘漆;与脲醛树脂合用,以酸催化做家具漆;也可与多异氰酸酯一起,制成双组份聚氨酯涂料;
l 醇酸树脂作为增塑剂与热塑性水中合用,如硝基漆、乙基纤维素、氯化橡胶、过氯乙烯树脂等合用,以改进挥发性涂料得性能。
醇酸树脂得种类与用途
1) 干性油短油度醇酸树脂
短油度醇酸树脂,含油30%~40%,含苯二甲酸酐大于35%。所用得油通常有亚麻油、桐油、豆油、梓油、脱水蓖麻油等干性油或她们得脂肪酸。这类醇酸树脂得粘度比较高,需用芳香烃溶剂如二甲苯来溶解,制成漆后,宜喷涂或浸涂;既可自动化干燥,也可烘干成膜;漆膜有较好得光泽、较高得硬度、保光性与保色性及户外耐久性较好。可用于汽车、玩具、机器零件等金属制品。既可以做地漆,也可做面漆。还可以与氨基树脂混合制成烘漆;也可与脲醛树脂合用,以酸为催化剂制成自干漆。
2) 干性油中油度醇酸树脂
含由46~55%,含苯二甲酸酐30%~35%,就是最常用得一类醇酸树脂。由自干性油、甘油(或季戊四醇)、苯二甲酸酐制成。由季戊四醇取代全部或部分甘油制得得醇酸树脂,结构紧密而官能度高,油度稍长,比甘油制得得漆膜干率与耐久性好。62%左右油度得季戊四醇醇酸树脂与55%左右油度得甘油醇酸树脂可相互代用。
用干性油中油度醇酸树脂制出得漆可以刷涂、喷涂或辊涂。漆膜干燥快,有很好得光泽、柔韧性与耐候性。可制成自干或烘干清漆、底漆、磁漆、腻子等。施工于金属、木材及其她材质上,如汽车修补漆、卡车漆、家具漆、农机漆及水线上得船舶漆等其她机械或建筑用漆。
3) 不干油醇酸树脂
不干油醇酸树脂就是用椰子油、蓖麻油、壬酸、月桂酸、叔碳酸以及其她饱与脂肪酸与中低碳合成脂肪酸等制成。不论短油度不干性醇酸树脂还就是中油度蓖麻油醇酸树脂,由于极性较大,必须用芳香烃溶剂。
Ø 用于硝基漆得不干性油醇酸树脂 中、短油度得不干性油醇酸树脂用于硝基漆作增塑剂其作用如下:
ü 增加漆膜得附着力。因为硝基纤维素本身得附着力很差,醇酸树脂比增塑剂更能增加硝基漆得附着力,而漆膜硬度降低并不明显,且加量大可达到与硝基纤维素相同得量。
ü 提高硝基纤维素得光泽。硝基纤维素单独制漆,光泽很低,如加入醇酸树脂可以大幅度提高硝基漆得光泽。
ü 增加硝基漆得丰满度。
ü 加入醇酸树脂可以提高硝基漆得固体分,且不增加粘度,从而也增加一次漆膜得厚度。
ü 防止漆膜收缩。因为硝基纤维素值得得漆膜随溶剂得挥发,漆膜将收缩,若加入醇酸树脂可防止漆膜收缩。
ü 提高硝基纤维素得耐候性。用醇酸树脂代替松香酯,从而大大提高了硝基漆得耐候性。
Ø 用于氨基醇酸漆得不干性油醇酸树脂 醇酸树脂上游离得羟基与羧基可与氨基树脂上得羟基、烷氧基起缩合反应。少量得氨基树脂(3%)可改善醇酸树脂漆得起皱性,较多得氨基树脂(如醇酸树脂得1/5~1/2),则需要烘干。氨基树脂漆交联固化作用,而醇酸树脂则起提供缩聚基团与增塑、增加附着力得作用。氨基醇酸漆比醇酸树脂漆有更好得硬度、耐碱性、户外耐久性。
短油度得不干性醇酸树脂氨基树脂烘漆可得到硬而坚韧得漆膜,具有良好得保光性、保色性、户外耐久性与一定得抗潮性、耐溶剂型与耐中等强度得酸碱溶液能力。中油度得不干性油醇酸树脂硬度相对低一些,但有相对较好得柔韧性与力学性能。短油度氨基醇酸树脂漆主要用于汽车、电冰箱、金属制品、玩具等