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动力电池材料(锰酸锂，磷酸铁锂，三元材料）
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文夕
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发表于 2012-4-7 11:20:24 | 只看该作者 |倒序浏览 |阅读模式
　　1、锰酸锂
　　锰酸锂是较有前景的锂离子正极材料之一，相比估酸锂等传统正极材料，锰酸锂具有资源丰富、成本低、无污染、安全性好、倍率性能好等优点，是理想的动力电池 正极材料，但其较差的循环性能及电化学稳定性却大大限制了其产业化。锰酸锂主要包括尖晶石型锰酸锂和层状结构锰酸锂，其中尖晶石型锰酸锂结构稳定，易于实 现工业化生产，目前市场产品均为此种结构。
　　目前市场上主要的锰酸锂有AB两类，A类是指动力电池用的材料，其特点主要是考虑安全性及循环性。B类是指手机电池类的替代品，其特点主要是高容量。
　　目前，传统认为锰酸锂能量密度低、循环性能差的缺点已经有了很大改观（万力新能典型值：123mAh／g，400次，高循环型典型值107mAh／g ，2000次）。表面修饰和掺杂能有效改性其电化学性能，表面修饰可有效地抑制锰的溶解和电解液分解。掺杂可有效抑制充放电过程中的Jahn- Teller效应。将表面修饰与掺杂结合无疑能进一步提高材料的电化学性能，相信会成为今后对尖晶石型锰酸锂进行改性研究的方向之一。
　　锰酸锂的生产主要以EMD和碳酸锂为原料，配合相应的添加物，经过混料，烧成，后期处理等步骤而生产的。从原材料及生产工艺的特点来考虑，生产本身无毒 害，对环境友好。不产生废水废气，生产中的粉末可以回收利用。因此对环境没有影响。 　目前A类材料的主要指标为：可逆容量在100~115之间，循环性可达到500次以上仍保持80%的容量。（1C充放）；B类材料容量较高，一般要求在 120左右，但对于循环性相对要求较低，300次~500次不等，容量保持率可达60%以上即可。当然，A类的价格与B类的价格上还有一定的距离。
　　2、磷酸铁锂
　　磷酸铁锂电极材料主要用于各种锂离子电池.
　　磷酸铁锂是一种新型锂离子电池电极材料。其特点是放电容量大，价格低廉，无毒性，不造成环境污染。世界各国正竞相实现产业化生产。但是其振实密度低，影响电容量，目前主要的生产方法为高温固相合成法，产品指标比较稳定。
　　自1996年日本的NTT首次揭露AyMPO4(A为碱金属，M为CoFe两者之组合:LiFeCOPO4)的橄榄石结构的锂电池正极材料之后, 1997年美国德克萨斯州立大学John. B. Goodenough等研究群，也接着报导了LiFePO4的可逆性地迁入脱出锂的特性，美国与日本不约而同地发表橄榄石结构(LiMPO4), 使得该材料受到了极大的重视，并引起广泛的研究和迅速的发展。与传统的锂离子二次电池正极材料，尖晶石结构的LiMn2O4和层状结构的LiCoO2相 比，LiMPO4 的原物料来源更广泛、价格更低廉且无环境污染。
　　锂离子电池的性能主要取决于正负极材料，磷酸铁锂作为锂离子电池的正极材料是近几年才出现的事，国内开发出大容量磷酸铁锂电池是2005年7月。其安全性 能与循环寿命是其它材料所无法相比的，这些也正是动力电池最重要的技术指标。1C充放循环寿命达2000次。单节电池过充电压30V不燃烧，穿刺不爆炸。 磷酸铁锂正极材料做出大容量锂离子电池更易串联使用。以满足电动车频繁充放电的需要。具有无毒、无污染、安全性能好、原材料来源广泛、价格便宜，寿命长等 优点，是新一代锂离子电池的理想正极材料。 　　本项目属于高新技术项目中功能性能源材料的开发，是国家“863”计划、“973”计划和“十一五”高技术产业发展规划重点支持的领域。
　　迄今研究最多的正极材料是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4 及以上三种材料的衍生物，如LiNi0.8Co0.2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 等。
　　LiCoO2 是唯一大规模商品化的正极材料，目前90%以上的商品化锂离子电池采用LiCoO2 作为正极材料。LiCoO2 的研究比较成熟，综合性能优良，但价格昂贵，容量较低，存在一定的安全性问题。
　　LiNiO2 成本较低，容量较高，但制备困难，材料性能的一致性和重现性差存在较为严重的安全问题。LiNi0.8Co0.2O2 可看成LiNiO2 和LiCoO2的固溶体，兼有LiNiO2 和LiCoO2 的优点，一度被人们认为是最有可能取代LiCoO2 的新型正极材料，但仍存在合成条件较为苛刻（需要氧气气氛）、安全性较差等缺点，综合性能有待改进；同时由于含较多昂贵的Co，成本也较高。尖晶石LiMn2O4 成本低，安全性好，但循环性能尤其是高温循环性能差，在电解液中有一定的溶解性，储存性能差。
　　新型的三元复合氧化物镍钴锰酸锂(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)材料集中了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等材料的各自优点：成 本与LiNi0.8Co0.2O2 相当，可逆容量大，结构稳定，安全性较好，介于LiNi0.8Co0.2O2 和LiMn2O4 之间，循环性能好，合成容易；但由于含较多昂贵的Co，成本也较高。对中大容量、中高功率的锂离子电池来说，正极材料的成本、高温性能、安全性十分重要。
　　上述LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4 及其衍生物正极材料尚不能满足要求。因此，研究开发能用于中大容量、中高功率的锂离子电池的新型正极材料成为当前的热点。
　　正交橄榄石结构的LiFePO4 正极材料已逐渐成为国内外新的研究热点。初步研究表明，该新型正极材料集中了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4 及其衍生物正极材料的各自优点：不含贵重元素，原料廉价，资源极大丰富；工作电压适中（3.4V）；平台特性好，电压极平稳（可与稳压电源媲美）；理论容 量大（170mAh/g）；结构稳定，安全性能极佳（O 与P 以强共价键牢固结合，使材料很难析氧分解）；高温性能和热稳定性明显优于已知的其它正极材料；循环性能好；充电时体积缩小，与碳负极材料配合时的体积效应 好；与大多数电解液系统兼容性好，储存性能好；无毒，为真正的绿色材料与LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4 及其衍生物正极材料相比，LiFePO4 正极材料在成本、高温性能、安全性方面具有突出的优势，可望成为中大容量、中高功率锂离子电池首选的正极材料。
　　该材料的产业化和普及应用对降低锂离子电池成本，提高电池安全性，扩大锂离子电池产业，促进锂离子电池大型化、高功率化具有十分重大的意义，将使锂离子电池在中大容量UPS、中大型储能电池、电动工具、电动汽车中的应用成为现实。
　　但磷酸铁锂必然也有缺点的存在。一直以来，磷酸铁锂堆积密度低的缺点一直受到人们的忽视和回避，尚未得到解决，阻碍了材料的实际应用。钴酸锂的理论密度为 5.1g/cm3，商品钴酸锂的振实密度一般为2.0-2.4g/cm3；而磷酸铁锂的理论密度仅为3.6g/cm3，本身就比钴酸锂要低得多。
　　3、三元材料
　　常规的电池正极材料是钴酸锂LiCoO2，三元材料则是镍钴锰酸锂Li（NiCoMn）O2，三元复合正极材料前驱体产品，是以镍盐、钴盐、锰盐为原料, 里面镍钴锰的比例可以根据实际需要调整，三元材料做正极的电池相对于钴酸锂电池安全性高，但是平台太低，用在手机上（手机截止电压一般在3.4V左右）会 有明显的容量不足的感觉，目前在一些山寨手机上已经有在用三元材料的电池了，特别是容量比较高的电池。磷酸铁锂容量发挥偏低，不适合目前追求高热量手机电 池的要求.
　　适用的范围为：动力电池，小型电型
　　产品特点：成本低廉,高克容量（＞150mAh/g),工作电压与现有电解液匹配(4.1V),安全性好
原材料, 材料

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