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1、1. 你绪论 1.1丁苯橡胶简介 丁苯橡胶英文名称Polymerized Styrene Butadiene Rubber（简称SBR) ，是1,3-丁二烯（CH2=CH-CH=CH2）与苯乙烯（C6H5-CH=CH2）共聚物。其物理机构性能，加工性能及制品的使用性能接近于天然橡胶，有些性能如耐磨、耐热、耐老化及硫化速度较天然橡胶更为优良，可与天然橡胶及多种合成橡胶并用，广泛用于轮胎、胶带、胶管、电线电缆、医疗器具及各种橡胶制品的生产等领域，是最大的通用合成橡胶品种，也是最早实现工业化生产的橡胶品种之一。 1.2发展简介 1912年，德国Bayer公司发表了世界上第一篇关于丁二烯乳液聚
2、合制取聚丁二烯橡胶的专利文章。20世纪20年代末，德国为改进乳液聚丁二烯的性能，选用苯乙烯为单体，制得了乳聚丁苯橡胶。在随后的第二次世界大战的刺激下，丁苯橡胶的得到长足的发展，美国更是抛弃了热法乳液聚合工艺，率先采用冷法乳液聚合工艺，使得乳聚丁苯橡胶的性质又有了突飞猛进的发展。 2. 设计及生产 2.1配方设计 本文采用的是较为成熟高效的低温乳液聚合法。下表中配方以总量1000g计 原料类别 原料名称 生产厂家 份数 价格/吨 单体 1,3-丁二烯 独山子石化 70 9500 苯乙烯 亿能石化 30 7891 分子量调节剂 叔十二碳硫醇 欧乐化工 0.
3、2 14800 脱氧剂 连二亚硫酸钠 亿达精细化工 0.025 38500 乳化剂 歧化松香酸钠 鑫鼎化工 4.5 160 烷基芳基磺酸钠 华浩化工 0.15 7000 过氧化物 过氧化氢异丙苯 鲁科化工 0．08 32000 还原剂 硫酸亚铁 华浩化工 0.05 150 雕白粉 今日化工 0.15 464 螯合剂 EDTA 忆华化工 0.035 12000 缓冲剂 磷酸钠 科缔化工 0．08 3400 反应介质 水 工业用水 200 3.62 终止剂 二甲基二硫代氨基甲酸钠 圣茂化工 0.10
4、9200 亚硝酸钠 逸祥化工 0.02 2100 多硫化钠 普利斯化工 0.02 3650 其它（多乙烯多胺） / 0.02 / 2.2配方设计原理 1.主要原料 ①、1，3一丁二烯在常温、常压下为无色气体，相对分于质量为54.09，容易发生自聚反应，因此在贮存、运输过程中要加人叔丁邻苯二酚阻聚剂。 ②、苯乙烯为无色或微黄色的油状液体，有特殊的气味，熔点为-306℃，密度为900kg/m3，沸点为145~146℃。苯乙烯不溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮、二硫化碳等有机溶剂中。聚合级苯乙烯的纯度应高于99.5%。 3. 配料主要作用 ① 、叔十二碳硫醇 叔十二
5、碳硫醇（简称TDDM）作为分子量调节剂主要用于ABS和SBR生产中，由于其链转移能力特别强，只需少量加入便可明显降低分子量，而且还可通过调节其用量来控制分子量。 ② 连二亚硫酸钠 连二亚硫酸钠，也称为保险粉，是一种白色砂状结晶或淡黄色粉末化学用品。在本配方中是作为脱氧剂使用，其能与水中的溶解氧反应， 2Na2S2O4.2H2O + O2 + 2H2O → 2 Na2SO4 + 2 H2SO4 + 8 H+ 水中的溶液氧在低温下是阻聚剂，加入雕白粉能保证聚合反应正常进行。 ③ 歧化松香酸钠，烷基芳基磺酸钠 歧化松香酸钠，烷基芳基磺酸钠是作为乳化剂。作为一种表面活性剂，歧化松香酸钠和
6、烷基芳基磺酸钠可以将本与水不相溶的一些单体、配料以一种较为稳定的乳液液滴的形式分散到水中，以便后续反应的进行。加入歧化松香酸钠和烷基芳基磺酸钠后由于表面活性剂的两亲性质,使之易于在油水界面上吸附并富集,而降低界面张力界面张力恰恰是是影响乳状液稳定性的一个主要因素，因为乳状液的形成必然使体系界面积大大增加，也就是对体系要做功，从而增加了体系的界面能，这就是体系不稳定的来源。因此，为了增加体系的稳定性，可减少其界面张力，使总的界面能下降。 ④ 、过氧化氢异丙苯 作为过氧化物使用 ⑤ 、硫酸亚铁、雕白粉 由链引发反应可知，Fe2+经氧化后变成Fe3+，Fe3+呈棕色，如果其浓度较高将影响丁苯
7、橡胶的色泽。为了减少Fe3+的浓度，工业上使用雕白粉(甲醛-亚硫酸氢钠二水合CH2O.NaHSO3.2H2O)作为二级还原剂，使Fe3+还原为Fe2+。 4 Fe3+ + 2CH2O.NaHSO3.2H2O → 4 Fe2+ + 2HCOOH + Na2SO4 + H2SO4 + 8H+ 由于消耗了二级还原剂雕白粉，硫酸亚铁的用量显著减少。 ⑥ 、EDTA 为了防止产生的Fe(OH)2沉淀析出，工业上采用乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA-二钠盐)作为螯合剂，与Fe2+生成水溶液性螯合物.EDTA-二钠盐与Fe2+生成的水溶液性螯合物，其离解度小，在碱性条件和酸性条件下都很稳定，可在较长
8、的时间内保持Fe2+的存在，而又不生成Fe(OH)2沉淀。 ⑦ 、磷酸钠 磷酸钠是作为缓冲剂，是生物化学研究中使用最为广泛的一种缓冲液，通常使用的有磷酸钠缓冲液（NaH2PO4&Na2HPO4）和磷酸钾缓冲液（K2HPO4&KH2PO4)，由于它们有二级解离，缓冲的pH值范围很广。由弱酸H3PO4及其盐NaH2PO4所组成的缓冲溶液对酸的缓冲作用，是由于溶液中存在足够量的碱PO43-的缘故。当向这种溶液中加入一定量的强酸时，H+离子基本上被PO43-离子消耗.可以有效地保证聚合反应在一个较为稳定的PH值范围内进行。 ⑧ 二甲基二硫代氨基甲酸钠、亚硝酸钠、多硫化钠、其它（多乙烯多胺） 这
9、些是作为反应的终止剂，甲基二硫代氨基甲酸钠为有效的终止剂，但在单体回收过程中仍有聚合现象发生，为此，添加了多硫化物、亚硝酸钠以及多乙烯多胺。多硫化物有还原作用，可与残存的过氧化物反应，以消除回收过程中残存的过氧化物的引发作用，亚硝酸钠有防止菜化状的爆聚物生成的作用。 2.3工艺流程 ① 、原料的制备与混合 用计量泵将相对分子量调节剂叔十烷基硫醇与苯乙烯在管路巾混合溶解，再与处理好的丁二烯在管路巾中混合，然后与乳化剂混合液(乳化剂、去离子水、脱氧剂等)等在管路中混合后进入冷却器，冷却至10℃。再与活化剂溶液(还原剂、螯合剂等)混合，从第一个釜的底部进入聚合系统，氧化剂直接从第—个釜的底
10、部直接进入。 ② 、聚合 聚合系统由8—12台聚合釜组成，采用串联操作方式。当聚合达到规定转化率后，在终止釜前加入终止剂终止反应。聚合反应的终点主要根据门尼黏度和单体转化率来控制。转化率是根据取样测定固体含量来计算，门尼黏度是根据产品指标要求实际取样测定来确定。虽然生产中转化率控制在60%左右，但当所测定的门尼黏度达到规定指标要求，而转化率未达到要求时，也就加终止剂终止反应，以确保产物门尼黏度合格。 ③ 、单体丁二烯、苯乙烯的回收 利用闪蒸器回收未反应完的丁二烯，用0.1MP的蒸汽加热脱除丁二烯的乳胶进入苯乙烯汽提塔来回收苯乙烯。 ④ 、5~50mm胶粒的生成 混合好的乳胶用泵送到絮凝器槽中，加入24%—26%NaCl溶液进行破乳而形成浆状物，与浓度为0.5%的稀硫酸混合后连续流入胶粒化槽，在剧烈搅拌下生成胶粒，溢流到转化槽从转化槽中溢流出来的胶粒和清浆液经振动筛进行过滤分离后，湿胶粒进人洗涤槽用清浆液和清水洗涤，然后进入湿粉碎机粉碎戊5-50nm的胶粒。 ⑤ 、干燥、称量、压块、包装 用空气输送器将胶粒送到干燥箱中进行干燥，干燥至含水<0.1%。然后经称量、压块、检测金属后包装得成品丁苯橡胶。 3.成本核算 共计约8600元/吨
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