物理化学ⅡPHYSICALCHEMISTRY18市公开课获奖课件省名师优质课赛课一等奖课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考!,物理化学(),PHYSICAL CHEMISTRY,(18),1/65,8.Applications of overpotential,超电势存在将使电解过程能耗增加，,使电池放电电压降低，从能源利用角度,来看，应尽可能减小超电势。,比如：在电解NaCl时，用表面涂PtTi电极代,替传统石墨电极，可节能10%。,但在很多情况下，超电势存在又是有,利，甚至是必需。,2/65,例1金属还原,ZnS,焙烧,ZnO,+H,2,SO,4,ZnSO,4,电解,Zn,阴极：ZnSO,4,，H,2,SO,4,Zn,Zn,2+,+2e,-,Zn ,=-0.8V,2H,+,+2e,-,H,2,=0V,当 j 1000 A cm,-2,时，(H,2,/Zn)=1.06 V,ir,（H,+,/H,2,）=,r,-=-1.06 V,100 A cm,-2,(H,2,/Pb)0.4 V,4/65,例3：电镀,Cr,3+,+3e,-,Cr ,=-0.744 V,2H,+,+2e-H,2,=-0.41 V(pH=7),=-0.35 V(pH=6),可利用超电势，控制H,2,不被析出,5/65,例4：极谱分析（polorography),J.Heyrovsky(1922)1959年诺贝尔化学奖取得者,Pt,Cd,2+,Cd,2+,+2 e,-,Cd,(Cathode),U,j,v,扩散,v,反应,，,产生极化.,v,扩散,取决于电极表面与,溶液本体Cd,2+,浓度梯度,U,j,C(Cd,2+,表面），,在不加搅拌情况下，当,U增加到一定值时，,C(Cd,2+,表面)0，浓度梯,度不再增加，v,扩散,保持不变，,j也不再改变。,j,U,j,m,6/65,j,m,:,limiting current density,it is dependent on,the concentration of Cd,2+,in the solution.,滴汞电极（dropping mercury electrode,DME),A,V,甘,汞,电,极,Hg,待测溶液,为什麽采取滴汞电,极？,含有较大超电势,保持新鲜界面,7/65,10.3 Rate equation of electrochemical reaction,1、Rate of electrochemical reaction,A：电极截面积,i：流过电极电流,强度,理论和试验都证实，电极反应速率受,电极电势影响很大（电极电势提升0.6V，,反应速率增加10,5,倍,）,8/65,Zn,ZnSO,4,(aq),Zn,2+,+2e,Zn,i,+,i,-,平衡时,：分别为溶液本体中,氧化态(Zn,2+,)和还原,态(Zn)物质浓度,（忽略了活度系数）,2.电流 电势方程,9/65,设正、逆向反应速率分别为r,f,、r,b,；,正、逆向反应速率系数分别为k,f,、k,b,；,电极表面氧化态和还原态物质浓度。,A：电极/溶液界面面积,10/65,电极反应速率系数k与电极电势关系,E,f,0,E,f,E,b,0,E,b,Zn,2+,+2e,-,Zn,=0 时，正、逆反应活,化能分别为E,f,0,E,b,0,当0 时，溶液中Zn,2+,能量将下降,：电子传递系数 (0 1),11/65,若k恪守Arrhenius方程,假设电极处于平衡状态,若 c,o,b,=c,R,b,则=,0,12/65,代入(1)式,13/65,电流-电势方程,2.标准速率系数和交换电流,若=0.5,14/65,交换电流密度:当电极反应处于平衡态时i,+,或,i,-,15/65,3.电流-超电势方程,i:正常反应时电极电流,i,0,:平衡时电极电流,电流-超电势方程,16/65,i,i,+,i,-,i,极限电流,17/65,4.Butler-Volmer方程,假如经过搅拌消除了浓差极化,Butler-Volmer方程,当i0.1i,时,可代超电势方程,此时超电势称为,电荷传递活化超电势,18/65,5.Tafel方程,Tafel方程,19/6510.4 Applied Electrochemistry,1.Separation of metals,例1：,用Pt电极电解含CuSO,4,(0.1 mol dm,-3,),ZnSO,4,(0.1 mol dm,-3,)和H,2,SO,4,(0.1 mol dm,-3,)混合溶液，,电解时那种物质先析出，初始电压是多少？,当第二种金属析出时，电压应为多少？此时,溶液中第一个金属残余浓度是多少？,(3)当电压加到多大时，H,2,开始析出？,已知H,2,在Cu上超电势为1V,在Zn上超电势,为1.3V,在 Pt上超电势可忽略不计。,20/65,电极反应：,Cu,2+,+2e,-,Cu =0.307 V,Zn,2+,+2e,-,Zn =-0.792 V,2H,+,+2e,-,H,2,=-0.041 V,阴极：,阳极：,H,2,O 2H,+,+O,2,+2e,-,=1.187V,比较上述阴极反应，Cu先析出,U=,+,-,-,=1.187V 0.307V=0.880 V,21/65,假设H,2,在Cu上超电势为1 V，(H,+,/H,2,)=,-1.041V,Zn将接着析出,当Zn析出时 ,-,=,Zn,=-0.792 V,Cu,2+,浓度,22/65,+,=？,H,2,O 2H,+,+O,2,+2e,-,此时溶液中H,+,浓度为 0.4 mol dm,-3,23/65,当H,2,在Zn上析出时，=1.3V,(H,2,)=-1.341V,阳极H,+,浓度为0.6 mol dm,-3,+,=1.216V,U=2.557V,24/65,2.Electrochemical corrosion,Fe,Cu,H,2,O,H,2,O,Fe,水面上空气中氧含量高,电势高,所以水上,Fe成为阴极,水下Fe成为阳极,组成浓差电池,负极：Fe Fe,2+,+2e,-,正极：2H,+,+2e,-,H,2,析氢腐蚀,O,2,+2H,+,+2e,-,2H,2,O,吸氧腐蚀,(1)Mechanism of corrosion,25/65,(2)影响腐蚀速率原因,j,j,0,j,0,j,j,0,:腐蚀电流,金属极化性能:,j,0,腐蚀速率大,微电池平衡电动势大,j,0,大,腐蚀速率大,26/65,（3）预防腐蚀办法:,(b)阴极保护法,(a)牺牲阳极法,电化学保护:,使用耐腐蚀材料,加保护层:涂料,电镀，,27/65,j,钝化区,（c）钝化法,加缓蚀剂,28/65,3.新型化学电源,发展趋势：,高比能量、大功率、高容量、超,微型、安全可靠、无污染,(1)镍氢（MH-Ni)电池,1984年荷兰Philips企业开发出第一支实用,镍氢电池,结构：H,2,(M)KOH NiOOH,电池反应：,(-)1/2H,2,+OH,-,H,2,O+e,-,(+)NiOOH+H,2,O+e,-,Ni(OH),2,+OH,-,1/2H,2,+NiOOH Ni(OH),2,29/65,储氢材料,：,要求：储氢量高,储氢合金要有阳极抗氧化能力,在碱性溶液中化学性质稳定,含有良好导电和热传导性,材料易得，成本低廉,两大类：ZrV,2,Ti,2,Ni(ZrNi,2,)系列,LaNi,5,混合稀土M,m,Ni,5,系列,优点：,比能量高（是Cd-Ni电池1.5 2 倍）,可快速充、放电,不产生污染,30/65,(2)锂离子电池,20世纪60年代开始研制锂电池,1990年日本Sony企业率先研制成功锂离子电池,结构：,Li(C)含锂盐有机溶质 嵌Li化合物,电池反应：,(-)Li Li,+,+e,-,(+)Lie,-,Li,31/65,嵌锂电极材料,正极材料：,层状LiMO,2,化合物：LiCoO,2,LiVO,2,LiNiO,2,LiMnO,2,尖晶石型 LiM,2,O,4,化合物：,LiCo,2,O,4,LiV,2,O,4,LiMn,2,O,4,32/65,负极材料：,碳,材,料,石墨,天然或人工石墨,石墨化碳,碳纤维,介稳相球状碳,非石墨,软碳（焦炭）,硬碳,Polyacene,线性石墨混合物,掺杂型碳,金属氧化物：SnO、WO,2,、MoO,2,、TiO,2,、,VO,2,、Li,x,Fe,2,O,3,、Li,4,Ti,5,O,12,等,33/65,Cd-Ni、MH-Ni、Li-ion电池性能比较,Cd-Ni MH-Ni Li-ion,比能量wh/kg 50-70 60-100 100-160,平均工作电压(V),1.2 1.2 3.6,循环寿命(次)500-1000 500-1000 500-1000,使用温度范围(,0,C)-20-65 -20-65 -20-65,优点 低成本 高比能量 高比能量,高功率 高功率 高电压,快速充电 无公害 无公害,缺点 记忆效应 自放电大 高成本,污染 高成本,34/65,（3）.,燃料电池,基本原理,35/65,燃料电池是一个高效、无噪音、,无污染、直接产生电力能源，将,来必将代替热机。,-Ostwald-(1894),热机理论效率60%,实际效率 20%30%,燃料电池理论效率 80%,实际效率 60%,36/65,37/65,38/65,质子交换膜燃料电池,电极：,气体扩散层-Ti网+聚四氟乙烯,催化层-C（石墨或碳黑）+Pt,电解质：,固体聚合物质子交换膜（聚苯乙炔,磺酸膜、全氟磺酸膜等）,-SO,3,H-SO,3,H-SO,3,H,H,+,39/65,电极反应：,阳极：,H,2,+M MH,2,MH,2,+M 2MH,MH+H,2,O M+H,3,O,+,+e,-,MH,MH,2,吸附在催化剂表面氢原子和氢分子,阴极：,M+O,2,+2 H,+,+e,-,MH,2,O,2,MH,2,O,2,+2 H,+,+e,-M+2 H,2,O,M+O,2,2 MO,2 MO+2 H,+,+e,-,2 MOH,2 MOH+2 H,+,+e,-,2 MO+2 H,2,O,或,40/65,膜电极制备：,1、三合一电制作法,用各种技术（溅射法、电沉积法、化学,还原法等）将Pt负载于碳黑或石墨垫上。,将催化层热压到质子交换膜上,2、先组合膜电极法,先制备碳膜并热压到质子交换膜上,再在碳膜上沉积催化剂Pt,41/65,优点：,无噪音、零污染、无腐蚀、寿命长,工作电流大（14A/cm,2,0.6V),比功率高（0.1 0.2 kW/kg),能量效率高（40%50%）,冷开启快（数秒，工作温度60 100,o,C),是理想电动汽车能源,1993 加拿大ballard企业展示了世界上第一台,PEMFC驱动公共汽车（24个5kW电池）,美国Energy Partners企业 绿色汽车,日本 Mazda 企业 高尔夫球车,德国 Daimler-Benz 企业MB180 Van 燃料电池汽车,42/65,当前世界上主要燃料电池特征,电池类型 AFC PAFC MCFC SOFC PEMFC,阳极 Pt/Ni Pt/C Ni/Al Ni/ZrO,2,Pt/C,阴极 Pt/Ag Pt/C Li/NiO Sr/LaMnO,3,Pt/C,电解质 KOH H,3,PO,4,K,3,/Li,2,CO,3,YSZ(s)质子膜,腐蚀性 强 强 强 弱 无,工作温度/,o,C 100 200 600 1000 10min 10min 5s,寿命/hr 10000 15000 13000 7000 100000,应用方向 航天飞机 洁净电站 洁净电站,军用潜艇,移动电源,电动汽车,洁净电站,卫星飞船,43/65,4、光电化学电池,（1）.半导体材料特征：,电导率：10,4,10,6,S m,-1,半导体、金属、绝缘体禁带宽度不一样,金属、石墨；E,g,0,绝缘体：E,g,4 eV,本征半导体：E,g,=1 3 eV,44/65,(2).半导体/电解质溶液界面,平衡状态,假设半导体与含有一对,氧-还对(A,2+,/A,+,)电解,质溶液接触,接触前：,E,F,(半导体）E,F,(溶液）,接触时：,e,-,由半导体流向溶液,A,2+,+e,-,A,+,达平衡时,E,F,(半导体）=E,F,(溶液),导带,价带,E,F,E,F,半导体 溶液,45/65,半导体电极光电效应,光照半导体,若 hE,g,则价带中部分电子,可被激发到导带,产生电子-空穴对-,-光生载流子,在半导体内,光生载流子寿命很短,很快会,被复合掉.,若存在强电场空间电荷区,则可实现光生,载流子分离,比如:对n型半导体,在空间电荷区电场作用下,空穴流向电极表面,而电子流向半导体内部,46/65,电场方向,半导体 溶液,空间电荷区增加了光生载流子后,E,F,V,B,均会发生改变,47/65,(3)光电化学电池,再生光电化学电池,R,金属,n,型半导体 电解液 金属,S,-,/S,2-,N-GaAs,(1-x),P,x,NaOH,Na,2,Spt,48/65,S,-,/S,2-,I,阳极:,少数载流子(空穴)流向,电极表面,S,2-,S,-,+e,-,阴极:,多数载流子(电子)经外,电路传到阴极,S,-,+e,-,S,2-,溶液中无净化学改变,光照后,光,49/65,光电解电池,TiO,2,NaOH(aq)Pt,n型半导体,0,(H,2,/H,+,),0,(H,2,O/O,2,),50/65,0,(H,+,/H,2,),0,(H,2,O/O,2,),+阳极:2H,2,O 4H,+,+O,2,+4e,-,阴极:4H,+,+4e,-,2H,2,总反应:2H,2,O 2H,2,+,光,51/65,复习：10.3,作业：12,15,翻译：Activation Overpotential,52/65,用电化学方法生产(合成)化学物质称为电化,学合成,活泼金属冶炼,强氧化物合成(,K,2,Cr,2,O,7,KMnO,4,KClO,4,等),电解制碱,特殊材料合成(,如氟化物、聚氟化物等,),无污染有机合成（,已二睛、四乙基铅等,电合成,4、电合成,53/65,优点:,常温常压（经过调整电压改变反应速率）,轻易控制反应方向（经过控制电位和选择,适当电极）,污染少,缺点：,耗能高,设备、管理成本高,54/65,电化学合成氨新进展,工业方法（Haber-Bosch),2 NH,3,(g),N,2,(g)+3 H,2,(g),催化剂,430480,o,C,15 30 MPa,K,o,=10,-5,单程转化率：10%,15%,生物方法,N,2,+8H,+,+8e,-,+16 MgATP 2NH,3,+H,2,+16MgADP+16P,固氮酶,转化率,100%,55/65,NH,3,电化学合成,古屋长一-吉羽洋（1989）,气体扩散电极组成：,阳极：憎水石墨+PTFE+Pt(0.56mg/cm,2,),阴极：憎水石墨+PTFE+铁(锡)酞菁(0.2mg/cm,2,),Marnellos-Stoukides(希腊）,SrCe,0.95,Yb,0.05,O,3,(SCY陶瓷）内筒+石英外筒,在SCY陶瓷内筒底部内外壁各沉积约1.3cm,2,多孔多晶钯作为电极。,反应物：N,2,(1.8%)+He ,H,2,反应温度：570,o,C,56/65,57/65,固体电解质电池,H,2,(g)(Pd)SCY N,2,-He(g)(Pd),电池反应,阳极：3 H,2,6 H,+,+6 e,-,阴极：N,2,+6 H,+,+6 e,-,2 NH,3,电流密度：2mA/cm,2,58/65,有机电合成,己二腈电合成,阳极：H,2,O 1/2O,2,2H,+,+2e,-,阴极：2CH,2,=CH-CN+2H,+,+2e,-,NC(CH),4,CN,金属醇盐电合成,直结性卟琳高分子电合成,电化学聚合,59/65,5、生物电化学,化学,电学,生物学,生命科学,(生物信息测量,生物传感器,医疗上应用),生物功效解释,(,生物反应与电极反应,相同性,生物相关物质电化学,电子传输、电子移动）,生物体系模型化,（,神经模型，光合成,模型离子通道模型，,生物膜模型）,60/65,（1）、生物膜与生物界面模拟研究,SMA膜模拟生物膜电化学研究,自组装单分子层膜(Self-Assembled Monolayer),长链有机分子在基底材料表面经过化学,结协力和有机分子链间相互作用自发吸附在,固/液或固/气界面而形成热力学稳定有,序膜。,长链硫醇在金电极上形成SAM在分子尺,寸、组织模型、膜自然形成三方面均类,似于天然生物膜。,61/65,细胞色素c在-羧基烷基硫醇化合物修饰,金电极上电子转移动力学和电子传递机理研,究。（表面电势215mV),Kinnear 大肠杆菌还原酶电化学行为,62/65,用于生命科学电化学技术,电脉冲基因直接导入技术,电场加速作物生长,（Matsuzaki 玉米和大都在含0.5mmol/L K,2,SO,4,培养液中，加20Hz,34电脉冲，6天后,生长显著优于对照组）,癌症电化学疗法,Nodenstrom（瑞典）Pt电极，6 10V，,30 100mA，2 6小时。,63/65,控制药品释放技术,把药品分子或离子结合到聚合物载体上，,再将聚合物载体固定在电极表面，组成化学修,饰电极，经过控制电极氧化还原速率使药品,迟缓释放到溶液中。,在体研究-细胞电化学,64/65,复习：9.3,9.4,9.5,作业：7，9，11,65/65,