第三章化学反应速率和化学平衡.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三章 化学反应速率和化学平衡,第一节 化学反应速率,第二节 影响反应速率的因素,第三节 化学平衡,第四节 化学平衡的移动,第五节 反应速率与化学平衡的综合应用,章内容提要,本章首先从宏观上讨论了化学反应,经验速率方程式,和,阿伦尼乌斯方程式,，并从微观上以,活化能、活化分子,等概念简要说明了浓度、温度、催化剂等因素对反应速率的影响。然后讨论各类化学平衡的共同,特点,和,遵循的基本规律,。从而学会控制反应条件，使化学反应向人们所希望的方向进行。,第一节化学反应速率,化学反应速率的定义,：,单位时间内，反应物或生成物浓度改变量的正值。,1.表示方法,平均速率,v,=C()/t,瞬时速率,v,=dC()/dt,2.同一个反应方程式由于各物质的计量数不同，对应的物质所表示的反应速率也不同，但它们的比等于计量数的比。例如：,2N,2,O,5,=4NO+O,2,v,(N,2,O,5,)=1/2,v,(NO)=2,v,(O,2,),表3-1和图3-1,1)表头的含义。,2)本表计算出来的速率是平均速率。,3)本图表示反应物浓度随时间变化的曲线，某一 点的切线的斜率，为瞬时速率。,3-1.碰撞理论 活化能,1.反应物分子间的相互碰撞是反应进行的前提，碰撞频率越高，反应速率越快。,2.有效碰撞：能够发生反应的,碰撞称为有效碰撞。（有效碰撞的条件）,3.,活化能,：某温度下，个体而,言，活化分子具有的最低能量与体系,总分子的平均能量之差。对群体而言，,活化分子的平均能量与分子平均能量,之差。,4.活化分子与反应速率的关系,浓度对速率的影响：,温度一定下，活化分子的百分数一定，增加反应物浓度，等于在单位体积内增加了活化分子数，有效碰撞增加，反应速率增大。,温度对反应速率的影响：,温度升高，有较多分子获得能量而成为活化分子，致使单位体积内的活化分子百分数增加了，有效碰撞次数增加很多，从而加快了反应速率。,催化剂对反应速率的影响：,催化剂的加入改变了反应的途径，降低了反应的活化能，使活化分子百分数增大，从而加快了反应的速率。,过渡状态理论,A+BC AB C AB+C,反应物（始态）,活化络合物,（过渡态）,产物（终态）,催化作用：,降低反应的活化能，不能改变反应方向。,3-2.过渡状态理论,观点：在反应过程中，认为反应必须经过一中间活化配合物的形式。,第二节影响反应速率的因素,1 浓度对反应速率的影响经验速率方程,基元反应：,反应物通过一步反应变成生成物；,非基元反应：,反应物通过多步才能转变成生成物。,经验速率方程（质量作用定律）,：基元反应速率与浓度的相互关系。,例如，对于基元反应：aA+bB yY+zZ,v,=Kc(A),a,c(B),b,说明：K为反应速率常数，只与温度、催化剂有关。ab称为反应级数,3.催化剂与反应速率,（1）定义：改变反应速率，而本身的化学性质和质量没有改变,（2）分类：正催化剂和负催化剂,（3）特点：专一性，高效性,（4）助催化剂：本身无催化作用，但能提高催化效率。如：,在合成氨工业中，氮气与 氢气反应生成氨，使用铁催化剂（54,68%Fe,2,O,3,、29,36%FeO)，同时，加入24%Al,2,O,3,0.7,2.5%CaO,0.50.8%K,2,O催化效率提高一倍。,4.影响反应速率的其他因素,（1）相界面,实验室经常遇到。,（2）扩散速率,一 可逆反应与化学平衡,1.可逆反应与不可逆反应,大多数化学反应都是可逆的。例如:,在密闭容器中，可逆反应不能进行到底。,有些反应几乎能进行到底。例如：,2KClO,3,（s）2KCl（s）+3O,2,（g）,MnO,2,第三节 化学平衡,2.化学平衡的概念：,在一定条件下，可逆反应中，正、逆反应速度相等，各物质的浓度不再随时间而改变的状态。,3.化学平衡的特点：,（1）“动”：动态平衡。即,正向反应速率=逆向反应速率0,（2）“定”,反应物和生成物的浓度,不再随时间而变化。,（,平衡组成与达到平衡的途径无关）,（3）“变”：平衡是有条件的，条件变，平衡就发生移动。,二 实验平衡常数的概念,对于可逆反应：aA+bB cC+dD,若均为气体，且在温度为 T(K)时达到平衡：,K,P,为压力平衡常数,其中，P,A,、P,B,、P,C,、P,D,均为相应物质,的平衡分压，K,P,为压力平衡常数,若在溶液中，平衡时的浓度分别为A、B、C、D，则：,K,c,为浓度平衡常数,K,p,、K,c,可由实验测定，称之为,实验平衡常数,K,p,与 K,c,的关系：,设为理想气体,PV=nRT,P=(n/V)RT=CRT,对于反应前后总计量系数,相等,的反应：,K,p,=K,c,如：,H,2,(g)+I,2,(g)=2 HI(g),对于反应前后总计量系数,不相等,的反应,如：,N,2,(g)+3 H,2,(g)=2NH,3,(g),n,g,:生成物与反应物气体总计量数之差。,三 标准平衡常数（K,),如：,N,2,(g)+3 H,2,(g)=2NH,3,(g),平衡压力：4.17 12.52 3.57 (10,6,kPa),=1.56,10,5,P,=1.00,10,5,Pa=1 bar,标准平衡常数,无量纲,，数值上与实验平衡常数往往不同。,1.标准平衡常数表达式:,对于一般的化学反应,（1）,K,是无量纲的量。,（2）,K,是温度的函数，与浓度、分压无关。,（3）标准平衡常数表达式必需与化学反应计量式相对应。,(4),K,定量地描述反应完成的程度。,(5),K,适用范围元反应和非元反应。,Aa(s)+Bb(aq)Dd(aq)+fH,2,O+eE(g),k,=,c(D)/c,d,p(E)/p,e,c(B)/c,b,2.书写和应用平衡常数须注意以下几点,.,3.平衡常数的意义,平衡常数为一可逆反应的特征常数。,K,值越大，表明正反应进行得越完全。,对于可逆反应,aA(aq,)+,bB(aq,),yY(aq,)+,zZ(aq,),反应商,为,当QK,时，说明反应将正向进行；,当QK,时，说明反应逆向进行；,当,Q=K,时，说明反应处于平衡状态。,4.,多重平衡的平衡常数,例题,已知25时反应,（1）2BrCl(g),Cl,2,(g)+Br,2,(g),K,1,=0.45,（2）I,2,(g)+Br,2,(g),2IBr(g),K,2,=0.051,计算反应,（3）2ClBr(g)+I,2,(g),2IBr(g)+,Cl,2,(g),K,3,=？,解：反应,（1）+（2）得：,2ClBr(g)+I,2,(g),2IBr(g)+,Cl,2,(g),K,3,=K,1,K,2,=0.450.051=0.023,四 平衡常数与平衡转化率,=,反应物已转化的量,反应物末转化的总量,100%,=,100%,反应物起始浓度 反应物平衡浓度,反应物起始浓度,AgNO,3,和Fe(NO,3,),2,溶液混合，开始时溶液中Ag,+,和Fe,2+,离子浓度各为 0.100molL,-1,达到平衡是Ag,+,的转化率为19.4%。求（1）平衡时Fe,2+,、Ag,+,和Fe,3+,各离子的浓度；（2）该温度下的平衡常数。,例2：P,30,解,：（1）,Fe,2+,+,Ag,+,Fe,3+,+Ag,起始浓度c,0,/,molL,-1,0.100 0.100 0,变化浓度c,变,/,molL,-1,-0.119.4%-0.10.0194%0.119.4%,=-0.0194 =-0.0194 =0.0194,平衡浓度c/,molL,-1,0.1-0.0194 0.1-0.0194 0.0194,=-0.0806 =-0.0806,平衡时：,C(Fe,2+,)=c(Ag,+,)=0.0806,molL,-1,C(Fe,3+,)=0.0194,molL,-1,(2),例3（P,31,）,水煤气的转化反应为,CO(g)+H,2,O CO,2,(g)+H,2,(g),在,850,0,C,时，平衡常数K,为1.0。在该温度下于5.0L密闭容器中加入0.040molCO和0.040mol的H,2,O，求该条件下CO的转化率和达到平衡时各组分的分压。,解：设CO的转化率为,CO(g)+H,2,O CO,2,(g)+H,2,(g),起始物质的量,n,0,/mol 0.040 0.040 0 0,平衡时物质的量,n,/mol,0.040-0.040 0.040-0.040 0.040 0.040,P(CO)=,n(CO)RT,V,P(H,2,O)=,P(CO,2,)=,P(H,2,)=,nH,2,O)RT,n(CO,2,)RT,n(H,2,)RT,V,V,V,V,V,将分压代入K,表达式：,=50%,则,平衡时各组分的分压为,P(CO)=P(H,2,O)=,0.040(1-0.50)mol8.314Jmol,-1,K,-1,1123K,5.010,-3,m,3,=37.3KPa,P(CO,2,)=P(H,2,)=,0.0400.5mol8.314Jmol,-1,K,-1,1123K,5.010,-3,m,3,=37.3KPa,一 浓度对化学平衡的影响,对于溶液中的化学反应，平衡时,Q,=,K,当,c,(反应物)增大或,c,(生成物)减小时,Q,K,平衡向逆向移动。,化学平衡的移动,：当外界条件改变时，化学反应从 一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程。,第四节 化学平衡的移动,二 压力对化学平衡的影响,1.部分物种分压的变化,如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压或减小生成物的分压，使,Q,减小，导致,Q,K,，平衡向逆向移动。,2.体积改变引起压力的变化,对于有气体参与的化学反应,a,A(g)+,b,B(g),y,Y(g)+,z,Z(g),对于气体分子数增加的反应,，,B,0，,x,B,1，,Q,K,，平衡向逆向移动，即,向气体分子数减小的方向移动,。,对于气体分子数减小的反应,，,B,0，,x,B,1，,Q,K,，平衡向正向移动，即,向气体分子数减小的方向移动,。,对于反应前后气体分子数不变的反应,，,B,=0，,x,B,=1，,Q,=,K,，,平衡不移动,。,三惰性气体的影响,(1),在惰性气体存在下达到平衡后,再恒温压缩,B,0，平衡向气体分子数减小的方向移动,B,=0，平衡不移动。,(2)对,恒温恒容下已达到平衡,的反应，引入惰性气体，反应物和生成物,p,B,不变，,Q=K,，平衡不移动。,(3)对,恒温恒压下已达到平衡,的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果,B 0，平衡向气体分子数增大的方向移动。,四 温度对化学平衡的影响,K,(,T,)是温度的函数。温度变化引起,K,(,T,)的变化，导致化学平衡的移动对于放热反应,，,K,，,平衡向逆向移动,。,对于吸热反应,，0，,温度升高,，,K,增大，,Q,K,，,平衡向正向移动,。,五 催化剂与化学平衡,催化剂不能使化学平衡发生移动,。,催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，同等倍数增大正、逆反应速率系数，但不能改变标准平衡常数，也不改变反应商。,催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不能改变平衡组成。,六 平衡移动原理Le Chatelier原理,如果改变平衡系统的条件之一（浓度、压力和温度），平衡就向能减弱这种改变的方向移动。,Le Chatelier原理适用于处于平衡状态的系统，也适用于相平衡系统。,1848年，法国科学家Le Chatelier,提出：,以二氧化硫氧化成三氧化硫为例：,2SO,2,(g)+O,2,2SO,3,(g),r,H,=-197.8molL,-1,低温、加压有利于平衡正向移动。但低温反应速率小。,在实际生产中，,温度需控制在500,左右，不需加压，使用V,2,O,5,为催化剂。,第五节 化学反应速率与化学平衡的综合应用,m,End of Chapt.3,