哈工大大学化学论文-钛史.doc

钛 史
——哈尔滨工业大学工科大学化学论文

院系：航天学院航天工程与力学系
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钛 史
王法瑞
学院：航天学院 专业：飞行器设计与工程专业 学号：
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摘要：钛因其优异的性能被誉为“空间金属”，其实钛及含钛化合物的用途远不止航空航天。本文简单介绍了钛及几种钛合金的性质，钛的发现，冶炼历史，冶炼方法和钛及含钛化合物的应用。
关键字：钛元素；发现；冶炼；应用；历史

一、 引言
钛，一种令人着迷的元素，一种令军迷疯狂的金属，因其独特优异的性能被用在各种各样的兵器上。说到这里可能大家最先想到的是航天领域，是的，被誉为“空间金属”的钛在航天领域起着重要作用。其实，无论是驰骋于陆地的战车，踏浪于水面的巨舰，潜行于海底的潜艇或是翱翔于天空的战机都需它的鼎力支持。
好东西自然先军用而后民用，钛在民用方面也大有作为。在石油工业中钛合金被用来制造各种容器、反应器、热交换器、蒸馏塔、管道、泵和阀等。在发电厂中钛可用作电极和冷凝器以及环境污染控制装置。钛镍形状记忆合金在仪器仪表上已广泛应用。在医疗中，钛可作人造骨头和各种器具。钛还是炼钢的脱氧剂和不锈钢以及合金钢的组元。钛白粉是颜料和油漆的良好原料。碳化钛，碳（氢）化钛是新型硬质合金材料。氮化钛颜色近于黄金，在装饰方面应用广泛。
既然钛元素这么迷人下面就让我们一起详细了解一下钛单质以及钛合金的结构、性质和发现、冶炼、应用的历史吧！
二、 性质简介
（一） 钛单质的结构性质
1． 原子结构
钛位于元素周期表中ⅣB族，原子序数为22，原子核由22个质子和20-32个中子组成，核外电子结构排列为1S2 2S2 2P6 3S2 3P6 3D2 4S2。原子核半径5x10-13厘米。【1】
2． 物理性质
在金属元素中，钛的比强度很高。它是一种高强度但低质量的金属，而且具有相当好的延展性（尤其是在无氧的环境下）。钛的表面呈银白色金属光泽。它的熔点相对地高（超过1,649摄氏度），所以是良好的耐火金属材料。它具有顺磁性，其电导率及热导率皆甚低。【2】
商业等级的钛（纯度为99.2%）具有约为434兆帕斯卡的极限抗拉强度，与低等级的钢合金相若，但比钢合金要轻45%。钛的密度比铝高60%，但强度是常见的6061-T6铝合金的两倍。钛可被用于各种用途。某些钛合金（例如βC）的抗拉强度达1,400帕斯卡。然而，当钛被加热至430摄氏度以上时，强度会减弱。【2】
它具有相当的硬度，尽管比不上高等级的热处理钢。它不具磁性，同时是不良的导热及导电体。用机械处理时需要注意，因为如不采用锋利的器具及适当的冷却手法，钛会软化，并留有压痕。像钢结构体一样，钛结构体也有疲劳极限，因此在某些应用上可保证持久耐用。钛合金的比劲度一般不如铝合金及碳纤维等其他物料，所以较少应用于需要高刚度的结构上。【2】
钛是一种双型的同素异形体，在882摄氏度时，就会从六边形的α型转变成体心立方（晶格）的β型。在到达临界温度前，α型的比热会随着升温而暴增，但到达后会下降，然后在β型下不论温度地保持基本恒定。跟锆和铪类似，钛还存在一种ω态，在高压时热力学稳定，但也可能在常压下以介稳态存在。此态一般是六边形（理想）或三角形（扭曲），在软性纵波声频光子导致β型(111)原子平面倒塌时能被观测到。【2】
3． 化学性质
钛的特性中，最为人称道的就是它优良的抗腐蚀能力——它的抗蚀性几乎跟铂一样好，钛不受稀硫酸、稀盐酸、氯气、氯溶液及大部份有机酸的腐蚀，但仍可被浓酸溶解。虽然以下的电位-pH图指出钛在热力学上是一种活性很高的金属，但是它与水及空气的反应是非常缓慢的。钛在曝露在高温空气中时，会生成一层钝氧化物保护膜，阻止氧化持续。在最初形成时，保护层只有一至二纳米厚，但会缓慢地持续增厚；四年间可达25纳米厚。但当钛被置于高温空气中时，便很容易与氧产生反应。【2】
这个反应在空气温度达1200摄氏度时便会发生，而在纯氧中最低只需610摄氏度，生成二氧化钛。因此不能在空气中熔掉钛，因为在到达熔点前钛会先燃烧起来，所以只能在惰性气体或真空中熔化钛。在550摄氏度时，钛会与氯气结合。钛亦会与其他卤素结合，并吸收氢气。钛也是少数会在纯氮气中燃烧的元素，达800摄氏度就会燃烧起来，生成一氮化钛，导致脆化。【2】
（二） 钛合金的性质
1． α钛合金
α钛合金是α相固溶体组成的单相合金，不论是在一般温度下还是在较高的实际应用温度下，均是α相，组织稳定，耐磨性高于纯钛，抗氧化能力强。在500℃～600℃的温度下，仍保持其强度和抗蠕变性能，但不能进行热处理强化，室温强度不高。
2． β钛合金
β钛合金是β相固溶体组成的单相合金，未热处理即具有较高的强度，淬火、时效后合金得到进一步强化，室温强度可达1372～1666 MPa；但热稳定性较差，不宜在高温下使用。
3． α+β钛合金
α+β钛合金是双相合金，具有良好的综合性能，组织稳定性好，有良好的韧性、塑性和高温变形性能，能较好地进行热压力加工，能进行淬火、时效使合金强化。热处理后的强度约比退火状态提高50%～100%；高温强度高，可在400℃～500℃的温度下长期工作，其热稳定性次于α钛合金。
三种钛合金中最常用的是α钛合金和α+β钛合金；α钛合金的切削加工性最好，α+β钛合金次之，β钛合金最差。α钛合金代号为TA，β钛合金代号为TB，α+β钛合金代号为TC。
三、 发现冶炼历史
1791年
英格兰的业余矿物学家格雷戈尔（Reverend William Gregor）在英格兰的康沃尔郡发现了含钛矿物。当时他在一条小溪旁找到了一些可以被磁铁吸引的黑沙，经过他的分析，沙中含有两种金属氧化物。一种是氧化铁（黑沙被磁铁吸引的原因），另一种白色氧化物他无法辨识，他意识到这种未被辨识的氧化物含有一种未被发现的金属。格雷戈尔对康沃尔郡皇家地质学会公布了他的发现，并在德国的《化学年刊》上发表了这次发现。
几乎就在同时米勒·冯·赖兴斯泰因（Franz-Joseph Müller von Reichenstein）也制出了类似的物质，但也无法辨识它。
1795年
德国化学家克拉普罗特（Martin Heinrich Klaproth）从金红石中再度发现了这种氧化物，并发现它含有一中新的物质。他将这种新物质命名为泰坦（Titans）。
1910年
美国伦斯勒理工学院的亨特（Matthew A. Hunter）将四氯化钛和钠一起加热至700－800摄氏度，提炼出高纯度的钛，这种方法被称为亨特法。【3】
1925年
范·亚克（Anton Eduard van Arkel）及德·波耳（Jan Hendrik de Boer）发现了晶棒法（又称碘法），即与碘反应后再用热灯丝从蒸气中分离出纯金属，利用这个方法可生产出少量的超纯钛。
1940年
克罗尔（William Justin Kroll）用镁还原TiCl4 成功地制取了海绵钛, 在用水冷铜坩埚在氩气中电弧熔炼, 获得了具有可煅性的金属纯钛.从此克劳尔法便奠定钛了工业生产的基础。【3】
四、 冶炼方法
（一） 制取二氧化钛
工业上常用硫酸分解钛铁矿的方法制取二氧化钛，再由二氧化钛制取金属钛。浓硫酸处理磨碎的钛铁矿(精矿)，发生下面的化学反应：
FeTiO3 + 3H2SO4 = Ti(SO4)2 + FeSO4 + 3H2O
FeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
FeO + H2SO4 = FeSO4+ H2O
Fe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3H2O
为了除去杂质Fe2(SO4)3，加入铁屑，Fe3+ 还原为Fe2+，然后将溶液冷却至273K 以下, 使得FeSO4·7H2O(绿矾)作为副产品结晶析出Ti(SO4)2 和TiOSO4 水解析出白色的偏钛酸沉淀，反应是：
Ti(SO4)2 + H2O = TiOSO4 + H2SO4
TiOSO4 + 2H2O = H2TiO3 + H2SO4
锻烧偏钛酸即制得二氧化钛：
H2TiO3 TiO2+ H2O【3】
（二） 制取海绵钛
工业上制金属钛采用金属热还原法还原四氯化钛。将TiO22(或天然的金红石)和炭粉混加热至1000-1100K，进行氯化处理，并使生成的TiCl4蒸气冷凝。
TiO2 + 2C + 2Cl2 = TiCl4 + 2CO↑
在1070K用熔融的镁在氩气中还原TiCl4 可得多孔的海绵钛:
TiCl4+ 2Mg= 2MgCl2+ Ti
这种海绵钛经过粉碎、放入真空电弧炉里熔炼，最后制成各种钛材。【3】
五、 钛及含钛化合物的应用
（一） 钛-铝基合金
Ti-Al基合金主要用于制造航空航天器的部件。美国GE公司已采用Ti3Al基合金取代镍基合金制成了航空发动机的高压涡轮定子支撑轴，高压压气机机匣和加力燃烧室扩张型喷管封口；利用高强高韧的Ti2AlNb基（O相）合金复合材料制成了航空发动机后级压气机转子。【4】
北京钢铁研究所总院也研制了多种型号的Ti-Al基合金。其中TAC-1B合金制作的零件成功参加了神舟号飞船的飞行，利用TD2合金制成的航空发动机涡轮导气板也成功经受了发动机试车考验我国的Ti2AlNb基（O相）合金正在完成从实验室向工业化生产的转变，也能指出成分准确、合金元素分布均匀的大型合金铸锭。【4】
（二） 钛-镍基合金
Ti-Ni合金具有形状记忆效应，其经过一定的特殊处理后，可以“记忆”住高温时的形状，又可以“记忆”住低温时的形状。当温度在高温和低温之间往返变化时，Ti-Ni合金会自行在两种形状之间变换。在Ti-51Ni（摩尔分数）合金中发现了全方位记忆效应，即可以“记忆”住有低温到高温不同温度下的不同形状，并在冷热循环中可以重复出现。
Ti-Ni基合金具有独特的形状记忆效应（SME）和超弹性效应，可以制作成小巧玲珑、高度自动化、性能可靠的元器件，目前已广泛应用于电子仪器、通讯、汽车工业、医疗器械、航空航天、和能源开发领域。
TiNi合金已成功地应用于矫形外科、颌面外科、正畸牙科、脑科、骨科、胸科等。Ti-Ni形状记忆合金在工程上的应用日益广泛，已普遍用于管接头和紧固件。1986年，美国Raychen公司研制出Ti-Ni-Nb宽滞后合金，用这种合金制成的管接头和解固件可在室温下储存、运输，工程应用方便，可广泛应用与航空航天、海上石油开采和电缆通讯等领域。【5】
（三） 钛-铁基合金
钛铁合金是常用储氢合金，使用寿命可达25000次以上，并保持性能不变。美国科学院的比林斯（R.E.Billings）博士于1992年发明的氢燃料电池汽车使用了钛铁锰合金储氢罐，一次充氢可行驶500km以上。每台燃料电池轿车用钛铁锰合金125kg，这种轿车在1998年后实现了商业化生车。由于这种储氢罐比较安全，即使被穿甲弹打中也不会爆炸，因此用这种方式储氢比较合适。【6】
（四） 钛白粉和二氧化钛
二氧化钛是世界上最白的东西， l克二氧化钛可以把 450多平方厘米的面积涂得雪白。它比常用的白颜料一—锌钡白还要白5倍，因此是最好的白色颜料。世界上用作颜料的二氧化钛，一年多到几十万吨。二氧化钛可以加在纸里，使纸变白并且不透明，效果比其他物质大10倍，因此，钞票纸和美术品用纸就要加二氧化钛。此外，为了使塑料的颜色变浅，使人造丝光泽柔和，有时也要添加二氧化钛。在橡胶工业上，二氧化钛还被用作为白色橡胶的填料。二氧化钛的熔点也很高，还被用来制造耐火玻璃，釉料，珐琅、陶土、耐高温的实验器皿等。【7】

参考文献
【1】《工科大学化学》.高等教育出版社.第二版.元素周期表
【2】维基百科http://zh.wikipedia.org/wiki/%E9%92%9B#cite_note-Barksdale1968p738-7
【3】庾晋 周洁.《金属钛的性能、发展与应用》.《南方金属》.2003年,136期：18页-19页
【4】罗远辉 刘长河 王武育等.《钛化合物》.冶金工业出版社.2011年,11页-12页
【5】罗远辉 刘长河 王武育等.《钛化合物》.冶金工业出版社.2011年,12页-18页
【6】罗远辉 刘长河 王武育等.《钛化合物》.冶金工业出版社.2011年,18页-19页
【7】