有机化学第十章080512a市公开课一等奖百校联赛优质课金奖名师赛课获奖课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。,第十章 醇、酚、醚,醇、酚、醚都属于烃衍生物。醇和酚,是烃羟基衍生物，而醚通常是醇或酚制得。,第一节 醇,一.醇结构、分类和命名,醇能够看成是烃分子中氢原子被羟基,（OH）取代后生成物。饱和一元醇通式,为ROH。羟基为醇类官能团。,1/97,1.醇分类,(1),依据醇分子中含羟基数目，可分为一元醇，二元醇和多元醇。,在一元醇中有一级醇（或称伯醇），二级醇（或称仲醇），三级醇（或称叔醇）.,乙醇（一元醇）,乙二醇（二元醇）,丙三醇（三元醇）,2/97,(2)依据醇分子中烃基类别，又可分成脂,肪醇，脂环醇和芳香醇（芳烃侧链上氢被羟,基取代醇）。如：,脂环醇 芳香醇,3/97,（3）醇分子中如含有不饱和烃基，就是不,饱和醇，如 ，,叫,烯丙醇,叫,炔丙醇,，羟基和碳碳双键直接相连醇叫,烯醇,，其结构特征是羟基和sp,2,杂,化碳原子直接相连，如,乙烯醇,4/97,2.醇命名,(1)简单一元醇可用普通命名法命名，即根,据和羟基相连烃基名称来命名。在“醇”字前面,加上烃基名称，“基”普通能够省去，比如:,甲醇 异丙醇 异丁醇,仲丁醇 叔丁醇,5/97,(2)也能够把醇看成甲醇衍生物来命名。比如：,三苯基甲醇 三乙基甲醇,6/97,（3）结构比较复杂醇采取系统命名法，即选,择含有羟基最长碳链作为主链，把支链看作取代,基，从羟基最近一端开始编号，按照主链所含,碳原子数目称为“某醇”，羟基位次用阿拉伯数字,注明在醇名称前面，并在醇名称与数字之间划,一短线，支链取代基位次和名称加在醇名称前,面。比如：,巴豆醇 肉桂醇,7/97,（4）多元醇命名方法，要选取含有尽可,能多带羟基碳链作为主链，羟基数目,写在醇字前面，用二、三、四等数字表明，用2，3，4等阿拉伯数字表明羟基位次。比如：,顺1，2环戊二醇,8/97,假如分子中除羟基外还有其它官能团时，需按要求官能团次序选择最,前面,一个官能团作为这化合物,类名,。正离子、羧酸、磺酸、酸衍生物（酯、酰卤、酰胺等）、腈、醛、酮、醇、酚、硫醇、胺、醚、硫醚、过氧化物。,比如：,6-氨基-2-己醇,5-羟基己醛,9/97,二.醇物理性质,直链饱和一元醇中，含C,4,以下为有酒味,流动液体，含C,5,-C,11,为含有不愉快气味油,状液体，C,12,以上醇为无嗅无味蜡状固体。,10/97,表10-1 醇物理性质,11/97,直链饱和一元醇沸点改变情况与烷烃相同，,也是伴随碳原子数增加而有规律上升，每增,加一个系列差（CH,2,)，沸点将升高18-20C。碳原,子数相同醇含支链愈多沸点愈低。醇含有反,常高沸点，这是因为低级醇在液体状态时和水,相同，分子间能经过形成氢键而缔合，它们分,子实际上是以缔合体存在。,12/97,甲醇，乙醇，丙醇能与水任意比混溶。低级,醇能与水形成氢键，故能与水混溶.低级醇还能和,一些无机盐(,MgCl,2,CaCl,2,CuSO,4,等)形成结晶状分子,化合物，称为结晶醇，亦称醇化物，如,MgCl,2,6CH,3,OH,CaCl,2,4C,2,H,5,OH,CaCl,2,4CH,3,OH,等。,13/97,四，醇化学性质,醇化学性质主要由羟基官能团所决定，同时,也受到烃基一定影响，醇易于发生反应两,个部位：,14/97,1.与活泼金属反应,醇与金属钠反应比水与金属钠反应要缓解多，,这表明醇是比水弱酸，或者说烷氧负离子RO,-,碱性比HO,-,强。,伴随醇烃基加大，和金属钠反应速率也随之,迟缓，醇反应活性是：,CH,3,OH123,15/97,2.与氢卤酸反应,HClZnCl,2,浓HCl,室温,氢卤酸活性次序是HIHBrHCl。醇活性次序,是烯丙式醇、321.,16/97,利用醇和盐酸作用快慢，能够区分一级，,二级，三级醇，所用试剂为氯化锌和浓盐酸所,配成溶液，称为,卢卡斯（Lucas）试剂,。例,如，三级醇与试剂很快发生反应，生成氯代,烷马上分层；二级醇则作用较慢，静置片刻才,变成两层；一级醇在常温下不发生作用。,醇与氢卤酸反应是亲核取代反应历程.盐生成：,17/97,(a)对伯醇来说，接着卤素负离子作为亲核试剂,从后面向-碳原子进攻，按S,N,2历程进行取代反,应.,慢,S,N,2,快,RX+,X,-,+R,+,O,H,H,O,H,H,R,X,H,2,O,18/97,(b),对叔醇来说，则按S,N,1历程进行，即生成,盐先解离成水和碳正离子，然后再和卤素,负离子结合生成卤代烷。,19/97,(c)苄醇，烯丙醇以及仲醇可能也是经过S,N,1历程进行。,(d)有些醇与氢卤酸反应，发生了烷基移位重排,比如：,重排产物,20/97,重排产物为主,21/97,(重排产物为主),较稳定,重排,22/97,瓦格涅尔麦尔外因重排,（碳正离子重排反应）：,当伯醇或仲醇 碳原子含有两个或三个烷基或芳基时，在酸作用下都能发生分子重排反应，这个反应叫瓦格涅尔麦尔外因重排。,23/97,3.与卤化磷反应,醇与三卤化磷反应，能够得,到不发生重排反应卤代烃。,反应历程认为：,24/97,或：,亚磷酸酯,磷酸酯,醚,25/97,4.与硫酸，硝酸，磷酸等反应,醇与硫酸，硝酸，磷酸等反应，生成产物总称为无机酸酯，醇与酸形成酯反应叫,酯化反应,。,硫酸氢乙酯,硫酸二甲酯,减压,26/97,三硝酸甘油酯,27/97,5.,脱水反应,醇脱水反应有两种方式，一个,是分子内脱水成烯，另一个是分子间脱水成醚。,(1)醇在较高温度(400-800C)下，直接加热可,以脱水生成烯烃，如有Al,2,O,3,或浓H,2,SO,4,催化剂存,在时，脱水能够在较低温度下进行。,28/97,不一样类型醇脱水反应难易程度相差很大，其反应活性次序是,321,.,2-丁烯（主要产物）,2-丁烯 1-丁烯,（主要产物）（少许）,29/97,醇在强酸作用下脱水反应机理以下：,30/97,(2)醇分子之间脱水则生成醚，比如：,浓H,2,SO,4,140C,乙醚,对叔醇来说，只能分子内脱水得到烯,。,分子间脱水是亲核取代反应历程。,31/97,在有机化合物分子中加入氧或脱去氢，,或加氧脱氢都属于,氧化反应,。醇氧化,反应是与羟基相连碳原子(-碳）上,有没有氢原子相关。不一样结构醇氧化生,成不一样产物。,6.氧化和脱氢,32/97,伯醇在重铬酸钾硫酸溶液氧化下,先生成醛，醛能继续氧化成酸。,（1）氧化,3+,2,橙红,比如:,33/97,R,CH,OH,R,R,C,O,R,K,2,Cr,2,O,7,或CrO,3,冰醋酸,仲醇氧化生成含同数碳原子酮：,34/97,叔醇分子不含-氢，在上述条件下不被,氧化，但在猛烈条件下与高锰酸钾或重铬酸,钾硫酸溶液一起回流，则氧化,35/97,(2)催化脱氢,36/97,多元醇除含有醇羟基普通反应外，它们还,含有一些不一样于一元醇反应。比如：乙二醇，,甘油等相邻位置含有两个羟基多元醇(1,2-二醇),能和许多金属氢氧化物螯合。,这一反应可用来区分一元醇和多元醇。,7.多元醇反应,蓝色可溶性甘油酮,37/97,1.2-二醇还能够用,高碘酸,等缓解条件下进行,氧化反应。,1.3-二醇以及两个羟基相隔更远二元醇与高,碘酸不发生反应。,38/97,片呐醇重排历程与瓦格涅尔麦尔外因重排相同。,39/97,五.醇制备,醇通常以羧酸酯形式存在于天然产物中，经水解可得到醇和羧酸。,40/97,1.由烯烃制备,(1)烯烃水合,乙烯 乙醇,水合,水合,水合,(1)硼氢化氧化反应,丙烯 异丙醇,叔丁醇,41/97,步骤简单，副反应,少，生成醇产率极高。经过硼氢化反应所得,醇相当于水和碳碳双键反马氏规则加成产物.,比如,：,硼氢化反应特点是,：,42/97,2.由醛、酮制备,（1）,醛、酮与格氏试剂反应,这是试验室中惯用方法。醛和酮官能,团都是羰基 轻易发生加成反应，与格氏,试剂加成就是醛和酮经典反应之一。,43/97,(,2)由醛和酮还原,醛加氢还原成伯醇，酮加氢还原成仲醇：,44/97,3.由卤代烃水解,卤代烃在碱性条件下水解能够得到醇类。,45/97,第二节 消除反应,卤代烃脱卤化氢反应和醇脱水反应都是,消除反应，这类反应称为,1,2-消除反应,。或称,-消除反应,。-消除反应是从反应物相,邻碳原子上消除两个原子或基团，形成一个,键过程。,L=卤素，等,46/97,另一个是,1,1-消除反应,，它是从反应物分子中同一个碳原子上消去两个原子或基团，形成一个只有六个电子活泼碳烯（卡宾）,.,1,1-消除反应又称,-消除反应,，如：,C,R,A,R,B,C:+A+B,R,R,碳烯,还有,1,3-消除反应,，或称,消除反应,，如：,47/97,一.,-消除反应,消除反应和亲核取代反应类似，也存在,单,分子和双分子消除,两种不一样历程。,48/97,（,E1,）有些消除反应反应,速率只与反应物浓度相关，而与碱性试剂浓度,无关，这些反应叫E1反应，E1反应与S,N,1反应有,相同历程，,都是经过生成碳正离子进行,，,所不一样是E1反应第二步，碳正离子失去一,个-氢离子给碱而形成烯烃，故E1和S,N,1也,常在一起发生。,慢,快,（,1）,单分子消除反应,49/97,比如：,试验证实上述E1反应速率只与反应物浓度相关。,vk(CH,3,),3,CCl,+,50/97,在起E1反应同时，生成碳正离子能够发生重排，形成更稳定碳正离子，然后再消去氢（E1）和与亲核试剂作用（S,N,1），比如,新戊基溴和乙醇作用，主要生成2-甲基-2-丁烯，这是因为先生成新戊基正离子尤其易于重排成较稳定叔戊基正离子缘故。,重排反应,甲基迁移,51/97,重排反应,甲基迁移,+,+,52/97,（,2）双分子消除,（E2）由碱性亲核试剂进攻-氢原子，使这个氢原子成为质子而脱去，与此同时，分子中L就带着共用电子对离去（在溶剂作用下），在-碳原子与-碳原子之间形成了双键反应经过一个中间过渡状态，如：,vkCH,3,CH,2,CH,2,BrCH,3,CH,2,O,-,53/97,E2反应中所形成过渡态和反应动力学与S,N,2很相同，其区分在于亲核试剂在E2反应中进攻氢原子，而在S,N,2反应中则进攻,-,碳原子。,54/97,消除反应是按E1还是按E2历程进行,受反应物结构，试剂性质，溶剂极性等原因影响,。普通来说，有利于S,N,1原因也有利于E1，有利于S,N,2原因也有利于E2。伯卤代烷普通按E2进行，叔卤代烷则总是按E1反应，有利于碳正离子生成原因也有利于E1反应；另外，试剂碱性强，浓度大有利于E2反应；而溶剂极性大，有利于CL键破裂原因都对E1有利。55/97,2消除反应取向,在脱卤化氢及醇脱水反应中，所生成烯烃都恪守札依采夫规则，即优先形成含有较多烷基取代（也是稳定）烯烃。比如：,56/97,反应物 产物 速率比,1.0,3.3,9.4,120,57/97,卤代烷活性次序是321.消去官能团L体积增大或-氢原子空间位阻增加或进攻试剂碱体积庞大都强烈地影响着消除反应地方向，这能够从表102，103，104所列数听说明。,过渡态:部分形成双键,和脱卤化氢E1反应一样，在醇脱水反应中也是稳定性较大烯烃为优势产物，这都能够从反应过渡态考虑。,ROH,58/97,碳正离子稳定程度是:321 CH,3,+,，实际上不一样醇脱水反应活性也是遵照321次序。,消除反应与亲核取代反应都是由同一亲核试剂进攻而引发。进攻-碳原子就引发取代，进攻-氢原子就引发消除。消除产物和取代产物百分比常受反应物结构，试剂和温度等原因影响。,3.消除反应与亲核取代反应竞争,59/97,(1)反应物结构,在双分子反应中，普通伯卤代烷S,N,2反应很快，所以发生消除反应较少。叔卤代烷普通有利于发生单分子反应，得到S,N,1和E1混合物，所以，卤代烷结构对消除反应和取代反应有以下规则.,60/97,（2）,试剂碱性,试剂碱性越强,浓度越,大，将有利于E2反应；实际亲核性强则易于,发生S,N,2反应，以下负离子都是亲核试剂，其碱,性大小次序为：NH,2,-,RO,-,OHCH,3,COO,-,I,-,另外，,试剂体积越大，将不易靠近-碳原子，而,轻易与-氢靠近，有利于E2反应进行。,（3）,溶剂极性,普通来说，增加溶剂极,性有利于取代反应，不利于消除反应。,61/97,升高温度将有利于消除反应,，这是因为消除反应,活化过程中需要拉长CH键，而在亲核取代反应中则没有,这种情况，即消除反应中活化能比取代反应大，所以增加,温度可提升消除反应百分比。对于单分子反应来说，S,N,1,与E1竞争主要与烷基结构相关，取代烃基空间体积,大有利于消除反应，因为取代基体积大有利于形成平面结,构碳正离子，能够降低原来四面体结构中心碳原子周围,拥挤。,（4）,反应温度,62/97,假如发生E1反应，烯烃也是一个平面结构，空间张力小，所以有利于E1进行。普通来讲弱碱性强亲核性将有利于S,N,1，强碱性而弱亲核试剂则有利于E1，能加强-H酸性结构也将有利于E1，卤代烷对E1消除活性次序与E2是相同，即321。这个次序对E2来说反应了形成烯烃相对稳定性，对E1来说反应了第一步中所形成碳正离子稳定性。,63/97,在同一个碳原子上，消除两个原子或基团产生活泼中间体“卡宾”（carbenes）过程，称为消除反应，卡宾为亚甲基（CH,2,）及衍生物总称。卡宾又叫碳烯。如：,紫外线,或加热,二.,-,消除反应,1.卡宾产生,比如,氯仿用强碱处理时，失去HCl形成二氯卡宾。,重氮甲烷,64/97,卡宾碳原子最外层仅有六个电子，除与,两个氢原子结合外，还剩下两个未成键电子。,对这两个未成键电子所处状态光谱研究证实，,有两种不一样结构。一个是两个未成键电子占,据同一轨道单线态卡宾；另一个是两个未成,键电子分别占据一个轨道三线态卡宾，它是,个双自由基（见下列图），单线态卡宾是不稳,定.,2.,卡宾结构,65/97,3.,卡宾反应,(1)卡宾和碳碳双键加成,光,(2)插入反应（insertion）卡宾能把本身插入到大多数分子CH键中去。,66/97,一.酚结构及命名,酚是含有ArOH通式化合物。比如 是酚 是芳醇,酚命名普通是在酚字前面加上芳烃名称，作为母体，再加上其它取代基名称和位次。,第三节 酚,连苯三酚 间苯三酚,67/97,酚普通多为固体，少数烷基酚为液体。由,于分子间形成氢键，所以沸点很高。酚微溶于,水。酚毒性很大。口服致死量530mg/kg体重。,二.酚物理性质,68/97,表10-5 常见酚物理常数,69/97,酚羟基在性质上与醇羟基有显著差异，表现出酸性。另外酚苯环，受羟基影响，也比对应芳烃更易发生亲电取代反应。,三.酚化学性质,大多数酚pK,a,都在10左右，但比碳酸弱,(1)酸性,酚酸性较醇强,70/97,苯酚含有酸性，因为 共轭体系电,子云向苯环移动。从而使羟基上电子云密度,降低，使OH间结协力减弱，从而使氢能以,H,+,形式离解而显酸性。假如苯环上连有吸电,子基时，可使酚酸性增强，假如连有给电子,基时，可使酸性减弱。,71/97,比如：,Ka=7,10,-9,Ka=6.7,10,-11,72/97,(2),与三氯化铁颜色反应,这个特征惯用于判定酚，比如：,与FeCl,3,颜色反应并不限于酚，含有烯醇式结构脂肪族化合物也有这个反应.,苯酚 紫色,73/97,(1)卤代 苯酚与溴水在常温下可马上反应生成2，4，6三溴苯酚白色沉淀。,(3)醚生成,2.芳环亲电取代反应,因为酚羟基与芳环 p-共轭效应，使芳环电子云密度增加，使亲电取代反应轻易进行。,74/97,(2)硝化,苯酚比苯轻易硝化,(稀),白色,此反应常可用作苯酚判定和定量测定75/97,邻硝基苯酚沸点和在水中溶解度都比其它两种异构体低得多（表107），所以三种一硝基苯酚中只有邻位异构体能够随水蒸汽蒸馏出来，间位和对位则不能。,邻硝基苯酚 对硝基苯酚,76/97,(3)亚硝化,苯酚和亚硝酸作用生成对亚硝基苯酚,NaNO,2,H,2,SO,4,78,C,稀HNO,3,O,表10-7,一硝基苯酚性质,2,77/97,(4)缩和反应,酚羟基邻，对位上氢还能够和羰基化合物发生缩和反应,对苯醌(黄色),3.,氧化反应,酚很轻易氧化,78/97,1.,苯酚,苯酚俗称石炭酸，它是含有特殊气味无色针状结晶，熔点43C，在空气中逐步氧化呈微红色。,苯酚微溶于水，25时溶解度为8g65以上可与水混溶，苯酚易溶于乙醇及乙醚等有机溶剂中。,苯酚有毒，对皮肤有强烈腐蚀性，一旦触及皮肤，可用酒精擦洗。,苯酚含有一定杀菌能力，可用作防腐剂和消毒剂。,四.主要酚,79/97,2.,对苯二酚,苯二酚有三种同分异构体,对苯二酚 邻苯二酚 间苯二酚,80/97,对苯二酚能把感光后溴化银还原为金属银，是,摄影显影剂。对苯二酚也惯用作抗氧剂，以保护其,他物质不被自动氧化。对苯二酚也是一个阻聚剂。,81/97,3.,萘酚,萘酚有两种异构体,-,萘酚,-,萘酚,82/97,醚通式是ROR，ArOR或ArOAr，当氧,相连两个烃基相同时，称为简单醚(CH,3,CH,2,OCH,2,CH,3,),不一样时称为混合醚(如CH,3,OCH,2,CH,3,)。醚命名，用,比较广泛是习惯命名法，通常是先写出与氧相连,两个烃基名称(基字可省去),再加上：“醚”字。比如：,二乙醚(简称乙醚)二苯醚(简称苯醚),第四节 醚,一.醚结构和命名,83/97,甲基叔丁基醚 异丙基苯基醚,二乙烯醚 苯甲醚,84/97,对混合醚命名，普通把较小烃基放在前面。结构比较复杂醚能够看成烃烃氧基衍生物来命名，将较大烃基看成母体，剩下OR部分（烷氧基）看作取代基.比如:,3-甲氧基己烷 2-乙氧基乙醇,85/97,环醚普通叫做环氧某烃或按杂环化合物命名方法命名。,比如：,环氧乙烷 1、2-环氧丙烷 1,4-环氧丁烷(四氢呋喃),86/97,在常温下除了甲醚和甲乙醚为气体外，大多数醚,均为易燃液体。醚沸点和其相对分子质量相同,醇相比要低得多。其原因是因为醚分子中没有活泼氢,原子，醚分子之间不能产生氢键而形成缔合分子缘,故，醚在水中溶解度与同数碳原子醇相近。,二.醚物理性质,87/97,表10-8 常见醚物理常数,88/97,醚是一类不活泼化合物（环醚除外），对于碱，氧化剂，还原剂都,十分稳定,，不过其稳定性是相正确，因为,醚键（COC）,存在，它又能够发生一些特有反应。,三.醚化学性质,醚都能溶解于强酸中,。因为醚链上氧原子含有未共用电子对，能接收强酸中H,+,而生成 盐。,1.盐生成,89/97,在较高温度下，强酸能使醚链断裂，使醚链断,裂最有效试剂是,浓氢卤酸,（普通用HI或HBr）,利用此性质能够,将醚从烷烃或卤代烃中分离,出来。,2，醚链断裂,90/97,91/97,芳基烷基醚与氢卤酸作用时，总是烷氧键断裂，生成酚和卤代烷。,3.过氧化物形成,许多烷基醚在空气接触下，会迟缓生成不易挥,发过氧化物，所以醚类应尽可能防止暴露在空气中，,普通应放在深色玻璃瓶中，避光保留。除去过氧,化物方法是在蒸馏以前，加入适量5FeSO,4,于,醚中并振动，使过氧化物分解破坏。,92/97,1.醇脱水,在酸性催化剂作用下，两分子醇之间能够脱去一分子水生成醚：,烷基硫酸,四.醚制备,惯用催化剂是硫酸：,93/97威廉姆逊,（A.W.Williamson.1824-1904)合成法是制备混合醚和芳醚一个简便方法，是用卤代烃和醇钠或酚钠作用而得。,比如：,乙醇和浓硫酸作用，控制反应温度在130-140C以下主要产物是乙醚，在170C以上则得到乙烯。只适宜于制备低级简单醚。,2.威廉姆逊合成法,94/97,在制备乙基叔丁基醚时，能够有以下两种合成路线。,为了防止烯烃得生成，应选择叔醇钠与卤代烷作用。,95/97,用芳卤制备二苯醚时，则需加入铜粉作催化剂，这个反应称为,乌尔曼,（Ullmann,1875-1939)反应。,比如：,96/97,作业：P309（三版），P308（四版）,13.(2)、(8)；14；16。,97/97,