有机化学9胡市公开课获奖课件省名师优质课赛课一等奖课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考!,第九章,核磁共振谱、红外光谱和质谱,（NMR Spectra、I阿R Spectra and MS）,1/64,1,一.核磁共振谱（,1,HNMR）,二.红外光谱(IR),三.质谱(MS),第九章,核磁共振谱、红外光谱和质谱,（NMR Spectra、IR Spectra and MS）,2/64,2,一.核磁共振谱（,1,HNMR）,1.核磁共振谱普通特征,3/643,1,1-二氯乙烷,1,HNMR谱,4/64,4,溴乙烷,1,HNMR,谱,5/64,5,横坐标：化学位移（ppm）,纵坐标：强度,几组峰（确定分子中有几个不一样质子）,峰位置,峰强度,每一组峰中有几个小峰,2.核磁共振基本原理,带电荷质点自旋会产生磁场，磁场含有方向性，可用磁矩表示。,6/64,6,原子核作为带电荷质点，它自旋也可产生磁矩。,但并非全部原子核都含有磁炬。,有机化合物主要由碳、氢两种元素组成，现以氢为例说明核磁共振基本原理。,质子自旋会产生磁炬。,例：下面一些原子核自旋产生磁矩：,1,H,13,C,15,N,17,O,19,F,31,P等。,7/64,7,在外磁场H,o,中取向分为两种，一个与外磁场平行，另一个与外磁场方向相反。,H,o,能量高,能量低,这两种不一样取向自旋含有不一样能量。与H,o,同向能量低，与H,o,反向能量高，两种取向能量差E可用下式表示：,r为旋磁比，对于特定原子核，r为一常数。,h为普郎克常数,H,o,为外加磁场强度,8/64,8,从上式可看出，两种取向能差与外加磁场强度相关，外加磁场强度越大，能差越大。,H,o,与H,o,同向自旋吸收能量后能够跃迁到较高能级，变为与H,o,反向自旋。电磁辐射可有效提供能量。当辐射能量恰好等于跃迁所需能量时，就会产生自旋取向改变，即核磁共振。,E,辐,=h=E,h,=,9/64,9,=,辐射频率与外加磁场强度关系,若固定磁场强度，可求出共振所需辐射频率固定磁场扫频。,若固定辐射频率，可求出共振所需磁场强度固定辐射频率扫场。,核磁共振两种操作方式：,核磁共振仪（固定辐射频率扫场）：,将样品置于强磁场内，经过辐射频率发生器产生固定频率辐射，同时在扫描线圈通入直流电使总磁场强度稍有增加（扫场）。当磁场强度增加到一定值时：,h,=,10/64,10,即辐射能等于两种不一样取向自旋能差，则发生共振吸收。信号被接收、放大并被统计仪统计。,当前惯用仪器有60MHz、90MHz、100MHz、400MHz、600MHz，兆赫数越大，分辨率越高。,3.化学位移,1).屏蔽效应和化学位移起因,在外磁场作用下这些电子可产生诱导电子流，从而产生一个诱导磁场，该磁场方向和外加磁场方向恰好相反。,独立质子和有机分子中氢不一样，在有机分子中，原子以化学键相连，不可能单独存在，在原子周围总有电子运动。,11/64,11,电子环流,质子,感应磁场,原子核感受到磁场强度：,H,H核感受到磁场,H,外加磁场,H,感生磁场,=,所以，在有屏蔽效应时，要发生核磁共振就必须使外加磁场强度H,外加磁场,略有增加以抵消感生磁场强度。,这么使氢核受到外加磁场影响要比实际外加磁场强度小，这种效应叫屏蔽效应。,12/64,12,假定核磁共振仪所用射频固定在60MHz，慢慢改变外加磁场强度，使其略有增加，当增加到一定程度时，独立质子h,=,此时发生共振（自旋转向），产生共振信号。而有机分子中质子，因为屏蔽效应，必须在外加磁场强度略大于H,o,时才发生共振。,即屏蔽使吸收移向高场。去屏蔽使吸收移向低场。,高磁场,低磁场,有屏蔽,无屏蔽,13/64,13,2).化学位移,定义：因为氢质子在分子中环境不一样，屏蔽效应不一样，它们共振吸收位置出现在不一样磁场强度，用来表示这种不一样位置量叫化学位移。,在氢核磁共振谱中，惯用四甲基硅作为标准物质：,因为：它只有一个质子（12个质子都相同）,硅电负性比碳小，它质子受到较大屏蔽,比普通化合物大，所以它共振吸收出现在高场。这么在有机分子中加入少许TMS，则有机分子质子信号都在TMS信号左边出现。,14/64,14,通惯用表示化学位移，是样品和标准物质共振频率之差除以采取仪器频率。，因为数字太小，所以乘以10,6,，单位用ppm表示。,TMS：=0.0 ppm,用ppm单位表示化学位移与仪器射频和磁场无关。,注意：,0,1,2,3,4,5,10,9,8,7,6,11,12,（ppm）,移向高场（屏蔽）,移向低场（去屏蔽）,15/64,15,3).影响化学位移原因,诱导效应,例：,卤素原子电负性增大,氢屏蔽效应减小,（ppm）,4.3,3.1,2.7,2.2,例：,（ppm）,7.3,5.3,3.1,结构对化学位移影响,芳环、双键和叁键化合物各向异性。,16/64,16,a.芳环,b.双键,H,o,苯环电子在外加磁场影响下，产生一个环电流，同时生成一个感应磁场，感应磁场方向在环内与外加磁场相反，在环外与外加磁场同向。苯环上质子在环外，处于去屏蔽区，所以，苯环上质子出现在低场，化学位移值较大，普通=78 ppm。,H,o,双键上质子处于去屏蔽区，所以，化学位移值较大，普通=4.56.5 ppm。,17/64,17,c.叁键,H,o,氢处于屏蔽区，化学位移值普通在2.5ppm左右。,例1：,（ppm）,7.3,5.3,0.9,18/64,18,例2：,=0.3 ppm,质子在芳环上方，处于屏蔽区。,例3：,=8.2 ppm,=1.9ppm,环内质子处于屏蔽区。,环外质子处于去屏蔽区。,19/64,19,4).等价质子和不等价质子,不等价质子：化学位移不一样质子(不一样化学环境,质子)。,等价质子：将两个质子分别用试验基团取代，若两个质子被取代后得到同一结构，则它们是化学等价，有相同化学位移。,例：,将C,1,上一个H被Cl取代得,将C,3,上一个H被Cl取代得,所以两个甲基上6个H是等价。,将C,2,上两个H分别被Cl取代都得,所以C,2,上2个H是等价。,20/64,20,有机分子中有几个质子，在谱图上就出现几组峰。,例：,有三种不等价质子，,1,HNMR谱图中有3组吸收峰。,例：,有三种不等价质子,有四种不等价质子,21/64,21,5).积分曲线,在,1,HNMR谱图中，有几组峰表示样品中有几个质子。,每一组峰强度，既信号下面积，与质子数目成正比，由各组峰面积比，可推测各种质子数目比（因为自旋转向质子越多，吸收能量越多，吸收峰面积越大）。,峰面积用电子积分仪来测量，在谱图上通惯用阶梯曲线来表示，阶梯曲线就是积分曲线。各个阶梯高度比表示不一样化学位移质子数之比。,6).常见化合物化学位移范围,22/64,22,4.自旋裂分,1).相邻氢偶合,例：,1，1-二氯乙烷，分子中有2种氢，它谱图中应出现2组峰。,1,2,见 图,23/64,23,=2.1ppm,H,a,共振吸收峰，两重峰,=5.9ppm,H,b,共振吸收峰，四重峰,C,1,上H,b,受两个吸电子基团影响，共振吸收峰出现,在低场。,a.氢核a共振吸收峰受氢核b影响发生裂分情况：,氢核a除受到外加磁场、氢核a周围电子屏蔽效应外，还受到相邻C,1,上氢核b自旋产生磁场影响。,若没有H,b，,H,a,在外加磁场强度H时发生自旋反转。,若有H,b,时，H,b,磁矩可与外加磁场同向平行或反向平行，这两种机会相等。,当H,b,磁矩与外加磁场同向平行时，,H,a,周围磁场强度略大于外加磁场，所以在扫场时，外加磁场强度略,24/64,24,当H,b,磁矩与外加磁场反向平行时，,H,a,周围磁场强度略小于外加磁场，所以在扫场时，外加磁场强度略大于H时，,H,a,发生自旋反转，在谱图上得到一个吸收峰。,这两个峰面积比为1:1，H,a,化学位移按两个峰中点计算。,氢核a被氢核b裂分,1个H,b,自旋存在两种组合,小于H时，,H,a,发生自旋反转，在谱图上得到一个吸收峰。,25/64,25,b.氢核b 共振吸收峰受氢核a影响发生裂分情况：,若没有H,a，,H,b,在外加磁场强度H时发生自旋反转。,若有H,a,时，H,a,磁矩可与外加磁场同向平行或反向平行，3个H,a,自旋存在4种组合方式：,3个H,a,磁矩都与外加磁场同向平行。,3个H,a,磁矩都与外加磁场反向平行。,2个H,a,磁矩与外加磁场同向平行，1个H,a,磁矩都与外加磁场反向平行。,2个H,a,磁矩与外加磁场反向平行，1个Ha,磁矩都与外加磁场同向平行。,相邻H,b,受它们影响分裂为4重峰。,26/64,26,氢核b 被氢核a裂分,1个氢核a自旋存在2种组合,3个氢核a自旋存在4种组合,把分子中位置相近质子之间自旋相互影响称为自旋-自旋偶合。,自旋-自旋偶合：,注意：在核磁共振中，普通相邻碳上不一样种氢才可发生偶合，相间碳上氢不发生偶合，同种相邻氢也不发生偶合。,27/64,27,发生偶合,不发生偶合,不发生偶合,2).偶合常数,偶合分裂一组峰中，两个相邻峰之间距离称为偶合常数，用字母J表示，其单位为赫兹（Hz），氢核a与b偶合常数叫J,ab，,氢核b与a偶合常数叫J,ba，,J,ab,=J,ba,J=,所用仪器频率,J,ab,：表示质子a被质子b裂分。,J,ba,：表示质子b 被质子a裂分。,28/64,28,偶合常数只与化学键性质相关而与外加磁场强度或核磁共振仪所用射频无关。,3).n+1规律,与某一个质子邻近质子数为n时，该质子核磁共振信号裂分为n+1重峰。,例：见 图,H,b：,三重峰，3H,H,a：,四重峰，2H,注意：,H,b,有两种相邻氢，J,ba,J,bc,不恪守n+1规律，出现多重峰。,分子中有两种氢,29/64,29,例：,分子中有三种氢,(单峰,9H),(四重峰,2H),(三重峰,3H),(s,9H),(q,2H),(t,3H),例：,(三重峰,6H),(t,6H),(多重峰,4H),(m,4H),(三重峰,4H),(t,4H),30/64,30,s,singlet,d,doublet,t,triplet,q,quartet,m,multiplet,b,broad,单峰,二重峰,三重峰,四重峰,多重峰,宽峰,注意：,4).分裂峰相对强度,分裂一组峰中各峰相对强度也有一定规律。,它们峰面积比普通等于二项式(a+b),m,展开式各系数之比，m=分裂峰数1,31/64,31,分裂峰数,分裂峰相对强度,1,(a+b),0,1,2,(a+b),1,11,3,(a+b),2,121,4,(a+b),3,1331,5,(a+b),4,14641,6,(a+b),5,15101051,5.,1,HNMR谱图分析,例1：某化合物A分子式为C,8,H,10,，,1,HNMR为：,H,1.2(t,3H),2.6(q,2H),7.1(b,5H)ppm,推测A结构。,32/64,32,解：由分子式计算不饱和度为4,1.2(t,3H),CH,3,相邻基团为CH,2,2.6(q,2H),CH,2,相邻基团为CH,3,可能有苯环,7.1(b,5H),苯环上5个H,A结构为：,例2：某化合物A分子式为C,6,H,14,，,1,HNMR为：,H,0.8(d,12H),1.4(h,2H),ppm,推测A结构。,33/64,33,解：由分子式计算不饱和度为0,0.8(d,12H),每个碳上最多连3个H,12个H可能是4个CH,3,1.4(h,2H),相邻基团为CH,可能为两个,A结构为：,34/64,34,例3：有一化合物分子式为C,9,H,12,O，,1,HNMR为：,推测结构。,H,1.2(t,3H),3.4(q,2H),4.3(s,2H),ppm,7.2(b,5H),答：,35/64,35,二.红外光谱,(IR),1.红外光谱普通特征,36/64,36,2.红外光谱基本原理,分子是由各种原子以化学键相互连接而生成，可用不一样质量小球代表原子，以不一样硬度弹簧代表各种化学键。它们以一定次序相互连接，就成为分子近似机械模型。这么就可依据力学定理来处理分子振动。,37/64,37,分子中原子不是固定在一个位置上，而是,不停振动。,.双原子分子,双原子分子伸缩振动,对于双原子分子，两个原子由化学键相连，就像两个小球用弹簧连接一样，两个原子距离能够发生改变。它伸缩振动可看作简谐振动，振动频率为：,38/64,38,c：光速,k：键力常数,m,1,m,2,：原子质量,分子随原子间距离增大，K增大，分子能量增高，分子从较低振动能级变为较高振动能级，红外光辐射可提供跃迁能量。,对于一定原子组成分子，这两个能级之差是一定。,39/64,39,由E=h可知，需要红外光波长也是一定。也就是说，对于特定分子或基团，仅在一定波长（频率）发生吸收。,红外谱图中，从基态到第一激发态振动信号最强所以红外光谱主要研究这个振动能级跃迁产生红外吸收峰。,一个振动方式对应于一个强吸收。但只有能引发偶极矩改变振动才会产生红外吸收。,对于一些对称分子如H,2,，N,2,，Cl,2,等无红外吸收。,40/64,40,.多原子分子,多原子分子，因原子个数和化学键增加，它振动方式也变得复杂。,如：三原子分子有三种振动方式：,对称伸缩,不对称伸缩,面内弯曲,41/64,41,面外弯曲,伴随原子数目增加，分子振动方式很快增加。,普通多原子分子振动方式为3n-6种（n为分子中原子个数）。,振动方式对应于红外吸收，振动方式越多，红外吸收峰越多。,3.影响红外吸收主要原因,1).质量和力常数影响,42/64,42,化学键越强，K越大，红外吸收频率越大，,波数越大。,例：,伸缩,b.组成化学键原子原子量越小，红外吸收频率越大，波数越大。,伸缩,2).振动偶合,在有机分子中，同一个原子上有几个化学键，键与键之间振动是相互影响。,43/64,43,3).弯曲振动,伸缩,弯曲,例：,3.不一样基团在红外频区特征吸收,由键伸缩振动引发,许多官能团在这个频率区都有特征吸收。,官能团区,由键伸缩振动和弯曲振动引发,指纹区,应用：若某一未知物红外图谱指纹区与某一标准样品完全相同，可判断它们是同一化合物。,44/64,44,若红外图谱在16901750cm,-1,无吸收，必定不是羰基化合物，若有吸收，可能是羰基化合物。,应用指纹区能够确定双键上、苯上取代基个数,以及构型。,一些基团吸收带频率和相对强度,45/64,45,一些基团吸收带频率和相对强度,46/64,46,一些基团吸收带频率和相对强度,47/64,47,一些基团吸收带频率和相对强度,48/64,48,4.红外谱图解析实例,例1.化合物分子式为C,6,H,12,红外光谱以下,推测其结构。,49/64,49,解：由分子式为C,6,H,12,计算不饱和度=1，可能是烯烃或单环环烷烃。,红外光谱图中3095cm,-1,处有吸收峰，说明化合物可能为烯烃，1640cm,-1,处吸收峰在C=C键伸缩振动频率范围内。,1000和900cm,-1,处吸收峰是双键碳原子CH吸收峰。,所以，化合物可能为1-己烯，,50/64,50,例2.化合物分子式为,C,7,H,8,，红外光谱以下，,推测其结构。,（答：化合物可能为甲苯）,51/64,51,例3.化合物C,9,H,10，,红外光谱在3100，16501500cm,-1,（多峰）、在890、770和700 cm,-1,有特征吸收，该化合物被KMnO,4,氧化得到苯乙酮。写出它结构式。,解：由分子式计算不饱和度为5,可能有,或不饱和键,由3100 cm,-1,和16501500cm,-1,(多峰)深入确证有：,52/64,52,3100 cm,-1,=C-H,16501500cm,-1,（多峰）,C=C770和700 cm,-1,苯环上,C-H,说明苯是单取代,890 cm,-1,双键上,C-H,说明双键上是同碳二取代,C=C骨架振动,53/64,53,例4.分子式为C,4,H,10,O,IR：2950 cm,-1,（cm,-1,以上仅此吸收带）,1,HNMR为：,H,1.55(d,6H),3.1(s,3H),4.1(h,1H)ppm,推测化合物结构。,答：,54/64,54,三.质谱,(MS),1.质谱图普通特征,55/64,55,2.基本原理,有机化合物蒸气在高真空下受到高能电子束轰击，失去一个电子成为分子离子（带正电荷离子），分,子离子质量等于化合物分子量。分子离子可继续形成碎片离子碎片离子可继续形成新碎片离子，这么，一个化合物在离子室内能够产生若干质荷比不一样离子。,这些正离子进入一个含有几千伏电压区域受到加速，然后在强磁场作用下，沿着弧形轨道前进。m/z大,正离子轨道弯曲程度小，m/z小正离,56/64,56,子，轨道弯曲程度大。这么不一样质荷比正离子就被分开。,进行扫描,时，能够变动磁场强度，使不一样质荷比正离子依次抵达搜集器，经过电子放大器放大成电流以后，用统计装置统计下来。不带电荷或带负电荷质点不能抵达搜集器。,气体分子,+,高能电子,分子离子,+,57/64,57,电场E：正离子在电场中，经加速后，全部转化为动能。,：离子速度,e：电荷,V：加速电压,m：离子质量,磁场H：含有一定动能离子在磁场中，受到洛伦兹力而发生偏转，稳态时，洛伦兹力与离心力（m,2,/r）相等。即：,He,=,m,2,/r,r：离子运行半径,即：,负离子、自由基和中性分子不被加速。,58/64,58,3.分子离子、分子量和分子式确定,分子离子 M,+,，分子离子峰m/z就是分子量。,M+1、M+2等是分子离子峰同位素峰。,分子离子峰普通处于质荷比最高值。有些化合物分子离子 较稳定，峰强度大，在质谱图中轻易找到，但有些化合物分子离子不够稳定，易生成碎片，此时分子离子峰很弱或不存在。,59/64,59,另外还要考虑分子离子峰与相邻峰质量差是,否合理。,注意：判断分子离子峰时，要考虑是否符合氮规律:含偶数氮原子或不含氮原子有机分子，其对应分子量为偶数，含奇数氮原子有机分子，其对应分子量为奇数。,4.烃类化合物质谱特征,1).烷烃和环烷烃,2).烯烃和炔烃,3).芳烃,60/64,60,4).卤代烃,因为同位素效应,在质谱图上有同位素M+2峰出现。,在氯代烃中，M+2强度是M,+,在溴代烃中，M+2强度和M,+,基本相同,含两个氯或两个溴化合物中，M+4、M+6也有一定丰度。,61/64,61,卤代烃最主要两种裂解方式：,溴化物、碘化物中较为主要,在氟化物、氯化物中裂解方式：,M HX,62/64,62,5.利用质谱推结构,例：推测以下化合物结构,m/z：166（M,+,），168（M+2），170（M+4），131，133，135，83，85，87；,H,：6.0（s）ppm,解：由,H,：可知分子中有一个氢，又由M+4知此化合物是多卤代烃。,由m/z：166（M,+,）峰说明该化合物分子量为166。,而,分子中有多氯，且有一个氢,分子量为166。,63/64,63,又,所以该化合物结构为：,64/64,64,