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锂离子电池的研究进展
刘文 2015200807
近十年以来，通过对新电极材料和新存储机理的开发研究，基于锂的可重复充电电池技术得到了飞跃发展，电池性能不断提高。得益于纳米技术的不断探索发现，传统电池材料存在的许多重难点基础问题极有希望得到解决。
一、 纳米技术致力于解决传统电池领域的哪些重大问题？

1. 体积变化导致活性颗粒和电极的开裂与破碎
传统嵌入式电极材料在充放电过程中的体积变化较小。而对于新型的高容量电极材料而言，由于充放电过程中，大量Li物种嵌入和脱嵌，发生巨大的体积变化。经过多次循环之后，活性颗粒和电极材料会开裂和破碎，影响电学传导，并造成容量降低，最终导致电池失效，大大缩短了电池的使用寿命。据报道，合金型负极材料的体积膨胀率中，Si为420%，Ge和Sn为260%，P为300%。而传统的石墨负极只有10%。

图1. 活性颗粒和电极材料在充放电过程中开裂和破碎的过程
硅极负极的解决方案
纳米材料一个天然优势就在于，其尺寸较小，可以在颗粒和电极层面上有效抵抗力学上的破坏。高容量电极材料有一个基本参数，叫做临界破碎尺寸。这个参数值取决于材料的反应类型（譬如合金反应，转化反应）、力学性能、结晶度、密度、形貌以及体积膨胀率等一系列参数。而且，电化学反应速率对于颗粒的开裂和破碎影响重大，充放电速率越快，产生的应力就越大。当颗粒尺寸小于这个临界尺寸时，锂化反应引起的应力就能得到有效控制，从而缓解颗粒的的开裂和破碎行为。
研究表明，Si纳米柱的临界尺寸是240-360 nm，Si纳米线的临界尺寸是300-400 nm，这一区间范围主要是受到电化学发宁速率的影响。晶化Si纳米颗粒的临界尺寸大约是150 nm。

图2. Si纳米线负极材料可以适应应力的影响
因此，颗粒的破碎问题可以通过使用低于临界尺寸的各种纳米结构材料来实现，譬如纳米柱、纳米线、纳米颗粒、纳米管、纳米棒、以及纳米复合材料等。至于电极的破碎问题主要是采用一系列胶粘方法将Si纳米颗粒粘结在集流器上实现。
硫正极的解决方案
硫具有高比容量和低成本的优势，位列最具实用前景的锂电池正极材料之一，当S通过锂化反应完全转化为Li2S时，其理论体积膨胀率高达80%。因此，S正极和其他高容量电极材料一样，也存在粉化的问题。除此之外，S的锂化过程中一般会产生多种可溶的聚合硫化物中间体，而S正极的膨胀将导致中间体从电极中泄露出来，降低电池的性能。
众所周知，这些可溶解的中间体可以通过包裹的方式防止泄露。充放电过程中，core-shell结构的保护壳层会发生破裂，从而引起聚合硫化物中间体的泄露。于是，研究人员设计出了具有空心壳层的S@TiO2，S@聚合物等yolk-shell结构，或者其他限域结构，有效解决了体积膨胀造成的聚合硫化物泄露以及粉化的问题。

图3. S嵌在介孔碳中
2. SEI膜（固体-电解质中间相）的稳定性
在锂电池中，常用电解液中有机碳酸盐的还原电位比负极材料的工作电压要高。因此，在电池充电过程中，电解液会被还原，并在电极表面生成一层SEI膜。这层膜可以传导锂离子，却不导电，从而会在负极材料表面越长越厚。稳定的SEI膜对负极材料的钝化作用有助于负极材料高库伦效率和长期稳定性的实现，然而，体积变化导致SEI不断变化，难以维持稳定。

图4. Si表面SEI膜的形成与稳定策略
纳米技术如何实现SEI膜的稳定呢？ 
硅负极
针对Si负极，主要采用空心包裹的策略来实现SEI膜的稳定。譬如Si@C，Si@CNT，Al@TiO2等多种yolk-shell结构的设计，既提供了电解液阻隔层，又为活性颗粒的体积膨胀预留了空间，电池性能从而得到有效提高。
Li金属负极 
锂离子电池领域，锂金属是目前理论能量密度最高的负极材料，也是高能Li-S电池和Li-air电池负极的绝佳之选。然而，充电过程中，Li金属的体积膨胀大得惊人。因此，如何控制锂金属负极的SEI膜就更加棘手了。

图5. Li金属表面SEI膜的形成与稳定策略
通过类似的方案，研究人员在锂金属和电解质之间构建一层纳米界面保护层，譬如相互连接的空心碳纳米球，或者超薄的二维BN/Grphene纳米复合材料。这样，在充放电过程中，SEI膜就随着界面保护层的存在而稳定下来，而不会逐渐变厚。这种策略同时也解决了锂金属负极的枝晶问题。
3. 电子和离子传输 
在活性颗粒和电极内部，电荷载体的快速传输对于电池性能的提高至关重要！电子的高传导路径和离子的短传输距离有助于提高比率放电能力，并活化绝缘电极材料。和微米尺度的材料相比，纳米材料尺度更小，在电子和离子传输方面更有优势。
对于颗粒而言，由于传输距离更短，锂离子嵌入/脱嵌过程以及电子传输在纳米颗粒中比在微米颗粒中更快。提高颗粒导电性的通用方法有：包裹导电层或者嵌入导电基质中。
对于电极而言，电子和离子的快速传输对于电池的高质量负载量至关重要。主要采用以下三种策略：1）在金属集流器上构建导电纳米活性材料，譬如自支撑的纳米线阵列，相互连接的中空碳纳米球等；2）在纳米结构金属集流器表面沉积活性材料。3）在3D导电网状结构中沉积活性材料。

图6. 相互连接的中空碳纳米球用于提高电子和离子传输速度
4. 长距离的电极原子/分子运动
 传统的嵌入式电池中，由于不发生键的断裂和结合，电极结构和尺寸变化不大。而高容量电极材料由于不断的发生键的断裂和结合，充放电循环中，电极材料体积和结构发生很大变化以至于坍塌。因此，这些高容量电极材料一直被认为难以真正使用。
在可重复充电锂电池中，这些高容量电极材料的结构变化和相变使得活性原子/分子长距离扩散严重影响了电池性能。一般来说，电极中活性原子/分子的运动分为三种：1）相变以及相关的原子/分析扩散，譬如Li-S电池中S正极的固液相变。2）二次Li金属电池析锂过程中锂枝晶的生长；3）高容量电极中由于大量摄入Li引起的巨大体积膨胀。
纳米技术解决方案主要还是以物理和化学方式的纳米限域为主。

图7. 碳纤维限域S解决原子/分子扩散问题
二、电池纳米技术面临的重大挑战
随着活性颗粒尺寸减小大纳米级别，各种问题也随之而来：高比表面积、低堆积密度以及高成本。
1）高比表面积增加了电解质分解和锂消耗有关的副反应发v生的风险，造成低库伦效率。
2）低堆积密度造成低体积容量。
3）高成本使得材料难以大规模生产，大规模实验验证其实用性、，难以得到大规模使用。

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