HX化学动力学主题知识讲座公开课获奖课件.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,/10/10,物理化学关键教程电子课件,第七章 化学动力学,第1页,/10/10,第七章 化学动力学,7.1,动力学基本概念,7.2 具有简朴级数反应特点,7.3,温度对反应速率影响,7.4,经典复杂反应,7.5 反应速率理论简介,7.6,催化反应动力学,7.7,光化学反应,7.8 迅速反应测试技术简介,第2页,/10/10,7,.1,动力学基本概念,1.,化学动力学研究对象,2.,动力学曲线,3.,转化速率,4.,化学反应速率5.,基元反应和非基元反应,6.,反应速率方程和速率系数,7.,反应分子数和质量作用定律,8.,反应级数和准级数反应,第3页,/10/10,7.1.1,化学动力学研究对象,化学热力学研究问题,在给定条件下，反应进行方向和程度,热力学研究局限性,只考虑也许性，不研究变化详细速率和历程,热力学只能判断这两个反应均有也许发生，但怎样使它发生，热力学无法回答。,第4页,/10/10,7.1.1,化学动力学研究对象,化学动力学研究问题,化学反应速率和机理，理解反应本质,动力学认为：,需一定温度、压力和催化剂,点火，加温或加催化剂,多种外界原因如温度、压力、催化剂、溶剂和光照等对反应速率影响,第5页,/10/10,7.1.2,动力学曲线,动力学曲线是描述,反应物浓度,随时间变长不停,变小,生成物浓度,随时间变长不停,变大,以时间为横坐标、浓度为纵坐标，画出浓度随时间变化曲线，称为动力学曲线,反应物和产物浓度随时间变化曲线,第6页,/10/10,7.1.2,动力学曲线,动力学曲线,浓度,c,时间,反应物,R,产物,P,第7页,/10/10,7.1.2,动力学曲线,测定反应物或生成物浓度措施,化学法,在不一样样时刻取出一定量反应物,设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等措施使反应立即停止,然后进行化学分析。速度较慢,物理措施,用多种仪器监测与浓度有定量关系物理量变化,如压力、体积、旋光率、折射率、电导率、电动势、介电常数、粘度等,可用谱仪(,IR,UV-VIS,ESR,NMR,等)做,原位反应,第8页,/10/10,7.1.3,转化速率,设某化学反应计量方程为,第9页,/10/10,7.1.3,转化速率,设一般化学反应计量方程为,称为转化速率,转化速率单位,使用转化速率时，一定要,与化学计量方程对应,第10页,/10/10,7.1.4,化学反应速率,化学反应速率定义,速率单位,浓度,c,时间,反应物,R,产物,P,第11页,/10/10,7.1.4,化学反应速率,例如,不管用参与反应哪个物质表达，都可得到相似速率,假如用压力表达,第12页,/10/10,7.1.5,基元反应和非基元反应,什么是基元反应？,假如一种化学反应，反应物分子在碰撞中互相作用直接转化为生成物分子，这种反应称为基元反应,例如：,有如下几步完毕,这4步都是基元反应,总反应是非基元反应,即总包反应,第13页,/10/10,7.1.6,反应速率方程和速率系数,反应速率方程,速率方程又称,动力学方程,例如：,它表明了,反应速率与浓度,等参数之间关系或,浓度等参数与时间,关系,速率方程可表达为微分式或积分式,第14页,/10/10,7.1.6,反应速率方程和速率系数,反应速率方程是由试验确定,例如有反应：,试验测定反应速率与反应物浓度一次方成正比,则反应速率方程为：,第15页,/10/10,7.1.6,反应速率方程和速率系数,反应速率系数,在速率方程中：,称为速率系数,速率系数在数值上相称于单位反应物浓度时速率,在一定温度下，速率系数值,与反应物浓度无关,，故有称为速率常数。,速率系数单位随速率方程中浓度项指数和不一样样而不一样样。,rate coefficient,第16页,/10/10,7.1.7,反应分子数和质量作用定律,反应分子数,在,基元反应,中，,反应物分子数之和,称为反应分子数,反应分子数是正整数，目前懂得有1，2或3,对于,基元反应,，,反应速率与反应物浓度幂乘积成正比,质量作用定律,幂指数就是基元反应方程中各反应物系数,质量作用定律只合用于基元反应,第17页,/10/10,7.17,反应分子数和质量作用定律,例如：,基元反应,反应速率,r,反应分子数,2,2,2,3,第18页,/10/10,7.1.7,反应分子数和质量作用定律,又如：,基元反应,反应速率,r,反应分子数,1,2,2,3,由于速率单位相似，则不一样样反应分子数速率系数单位不也许相似,第19页,/10/10,7.1.8,反应级数和准级数反应,反应级数,速率方程中各反应物,浓度项上指数,称为该反应物,级数,；,所有浓度项指数代数和称为该反应总级数，通常用n 表达,反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有反应无法用简朴数字来表达级数。,反应级数是由试验测定。,n,大小表明浓度对反应速率影响大小。,第20页,/10/10,7.1.8,反应级数和准级数反应,例如有一反应,经试验测定，其速率方程为：,反应,对,A,是一级，对,B,是二级,一级,速率方程,反应级数,二级,二级,三级,速率方程,反应级数,1.5级,负一级,无简朴级数,零级,第21页,/10/10,7.1.8,反应级数和准级数反应,准级数反应,若某一物质浓度远远不小于其他反应物浓度，在反应过程中可以认为其浓度没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可对应下降，下降后级数称为准级数反应。,假如在速率方程中有催化剂浓度项,准一级反应,准一级反应,为催化剂,第22页,/10/10,7.2 具有简朴级数反应特点,1.,零级反应,2.,一级反应3.,二级反应,4.,n,级反应,5.根据特点确定反应级数,第23页,/10/10,7.2.1,零级反应,具有简朴级数反应,指反应级数为正整数反应,如,零级,一级,二级,三级,基元反应具有简朴级数,如一级、二级、三级,但具有简朴级数反应不一定是基元反应,又如,如表面催化和酶催化反应，速率与反应物浓度无关，对反应物呈零级反应,但它是个复杂反应,经试验测定是二级反应，但它是个复杂反应,第24页,/10/10,7.2.1,零级反应,什么是零级反应？,反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即,反应速率与反应物浓度无关,，这种反应称为零级反应。,常见零级反应有,表面催化和酶催化反应,这时,反应物总是过量反应速率决定于固体催化剂有效表面活性位或酶浓度。,第25页,/10/10,7.2.1,零级反应,零级反应动力学处理措施,速率方程微分式,速率方程积分式,得,设,y,为反应物转化分数,当,第26页,/10/10,7.2.1,零级反应,零级反应特点,1,.,速率系数,k,单位为浓度时间,-1,3,.,x,与,t,呈线性关系,2,.,半衰期与反应物起始浓度成正比,第27页,/10/10,7.2.2,一级反应,反应速率只与,反应物浓度一次方成正比,反应称为一级反应。,常见一级反应有放射性元素蜕变、分子重排、五氧化二氮分解等。,第28页,/10/10,7.2.2,一级反应,一级反应动力学处理措施,速率方程微分式,速率方程不定积分式,得,速率方程定积分式,得,成线性关系,第29页,/10/10,7.2.2,一级反应,一级反应动力学处理措施,设,y,为反应物转化分数,当,代入式,得,当,第30页,/10/10,一级反应特点,1.速率系数 k 单位为时间负一次方，时间 t 可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)或年(a)等,2.半衰期是一种与反应物起始浓度无关常数,3.线性关系为,(1)所有分数衰期都是与起始物浓度无关常数,引伸特点,(2),(3),有定值,反应时间间隔t相似,第31页,/10/10,一级反应例子,题目：,某金属钚同位素进行,放射，14,d,后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素：,解：,(1)蜕变常数,(2)半衰期,(3)分解90%所需时间,第32页,/10/10,7.2.3,二级反应,反应速率方程中，浓度项,指数和等于2,反应称为二级反应。,例如，有基元反应：,常见二级反应有乙烯、丙烯二聚作用，乙酸乙酯皂化，碘化氢热分解反应等。,第33页,/10/10,7.2.3,二级反应,二级反应动力学处理措施,速率方程不定积分式,设,得浓度与时间线性关系,速率微分式为,第34页,/10/10,7.2.3,二级反应,二级反应动力学处理措施,速率方程定积分式,得,或,当,代入定积分式得,当,第35页,/10/10,7.2.3,二级反应,假如,速率方程不定积分式为,速率方程定积分式为,A,和,B,显然无共同半衰期,假如,就可用准一级反应处理,第36页,/10/10,7.2.3,二级反应,二级反应特点(,a=b,),3.线性关系为,1.速率系数,k,单位为,浓度,-1,时间,-1,2.半衰期与起始物浓度成反比,引伸特点：,第37页,/10/10,7.2.3,三级反应,反应速率方程中，浓度项指数和等于3 反应称为三级反应。三级反应数量较少，也许基元反应类型有：,第38页,/10/10,7.2.3,三级反应,1,.,速率系数,k,单位为浓度,-2,时间,-1,引伸特点有：,2,.,半衰期,3,.,线性关系,三级反应特点(,a=b=c,),第39页,/10/10,*,7.2.4,n,级反应,n级反应动力学处理措施,速率方程微分式,速率方程定积分式,得,n等于1时也许会有不合理成果,第40页,/10/10,*7.2.4,n,级反应,1,.,速率系数,k,单位为浓度,1-,n,时间,-1,3.半衰期表达式为：,2,.,呈线性关系,当n=0，2，3时，可以获得对应反应级数积分式。,但n1，因一级反应有其自身特点，当n=1时，有积分式在数学上不成立。,n,级反应特点,第41页,/10/10,7.2.5 根据特点确定反应级数,1.积分法,积分法又称,尝试法,(1)将各组浓度和时间数据代入具有简朴级数反应速率定积分式中，计算 k 值。,若得,k,值基本为常数则反应为所代入方程级数。若求得,k,不为常数，则需再进行假设。,当试验测得一系列反应物或生成物浓度随时间变化动力学数据后，作如下两种尝试：,第42页,/10/10,7.2.5 根据特点确定反应级数,1.积分法,（2）分别用如下方式作图：,积分法合用于具有简朴级数反应。,假如所得图为一直线，则反应为对应级数。,第43页,/10/10,7.2.5 根据特点确定反应级数,2.微分法,根据n级反应微分式,等式双方取对数,根据线性方程作图,直线,斜率就是反应级数,n,微分法合用于分数级数反应，科研用得较多,但作图误差较大,第44页,/10/10,3.半衰期法,保持试验条件相似状况下,反应物浓度分别取,分别测定半衰期得,假如两个半衰期相似，则是一级反应,假如两个半衰期不一样样，运用n级反应计算半衰期公式一般式，计算反应级数。,7.2.5 根据特点确定反应级数,第45页,/10/10,7.2.5 根据特点确定反应级数,3.半衰期法,已知,分别代入反应物浓度和半衰期,两式相比可求得级数,n,第46页,/10/10,7.2.5 根据特点确定反应级数,3.半衰期法,已知,也可用,作图法求,，对上式取对数,根据线性方程作图,从直线斜率计算级数,n,作图相称于求平均值，成果较精确,第47页,/10/10,7.2.5 根据特点确定反应级数,4.根据反应特点判断,（1）根据速率系数单位判断,（2）根据半衰期与反应物浓度关系判断,（3）依据 比值判断,用准级数法分别求不一样样级数,用以上措施分别求出两个级数值,第48页,/10/10,7.3,温度对反应速率影响,1.vant Hoff,近似规律,2.Arrhenius,经验式,3.,活化能,4.,热力学分析温度对速率影响,第49页,/10/10,7.3.1 vant Hoff,近似规律,vant Hoff 第一种提出温度与速率之间定量关系,温度每升高,10,K,，,反应速率是原速率,2-4倍,用公式表达为,vant Hoff,近似规律虽比较粗糙，但在作温度影响估算时，还是很有用。,第50页,/10/10,7.3.1 vant Hoff,近似规律,例在相似反应条件下,某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，抵达相似程度，需时多少？,解：,取每升高10 K速率增长2倍,因反应条件都相似,则有,第51页,/10/10,7.3.2 Arrhenius,经验式,(1),(2),温度对速率影响一般有五种类型：,（1）反应速率随温度升高而逐渐加紧，它们之间呈指数关系，此类反应最为常见。,（2）开始时温度影响不大，抵达一定极限时，反应以,爆炸形式,极快进行。,第52页,/10/10,7.3.2 Arrhenius,经验式,(1),(2),温度对速率影响一般有五种类型：,(3),(4),（3）在温度不太高时，速率随温度升高而加紧，,抵达一定温度，速率反而下降,。如多相催化反应和酶催化反应。,（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增长，也许发生了副反应。,第53页,/10/10,7.3.2 Arrhenius,经验式,(1),(2),温度对速率影响一般有五种类型：,(3),(4),(5),（5）温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。,Arrhenius 公式描述是第一种类型,第54页,/10/10,7.3.2 Arrhenius,经验式,Arrhenius 经验式有不一样样表述形式,（1）微分式,速率系数,k,值随温度,T,改变率，决定于活化能 值大小,活化能越高，速率系数对温度变化越敏感,后来人们把活化能定义写为,第55页,/10/10,7.3.2 Arrhenius,经验式,Arrhenius 经验式有不一样样体现形式,（2）不定积分式：,是积分常数,描述了速率系数,k,与,1/,T,之间线性关系,可以根据不一样样温度下测定 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而从直线斜率求出活化能,第56页,/10/10,7.3.2 Arrhenius,经验式,Arrhenius 经验式有不一样样体现形式,（3）定积分式：,设,活化能为与温度无关常数,根据两个不一样样温度下 k 值，计算活化能,这在温度区间不大时，与试验数据相符,温度区间太大时，活化能也与温度有关,第57页,/10/10,7.3.2 Arrhenius,经验式,Arrhenius 经验式有不一样样体现形式,（4）指数式：,描述了速率随温度而变化指数关系,A,称为,指前因子,称为,Arrhenius,活化能,Arrhenius,认为,A,和 都是,与温度无关常数,。,第58页,/10/10,7.3.2 Arrhenius,经验式,Arrhenius 经验式有不一样样体现形式,（4）指数式：,指数式清晰地表明了温度和活化能对速率系数影响程度,故又称为,Arrhenius,指数定律,温度区间很大时,人们把,Arrhenius,指数式修正为,E,为与温度无关活化能,E,A,m,值由试验测定,第59页/10/10,7.3.3,活化能,基元反应活化能有明确物理意义,采用Tolman记录定义:,基元反应活化能等于,活化分子平均能量与反应物分子平均能量之差值,。,从反应物到生成物，必须通过一种活化状态,吸热反应,生成物分子平均能量不小于反应物分子平均能量,放热反应,生成物分子平均能量不不小于反应物分子平均能量,对于复杂反应，表观活化能没有明确物理意义。,第60页,/10/10,7.3.3,活化能,活化状态,作用物,生成物,作用物,生成物,活化状态,放热反应,吸热反应,第61页,/10/10,7.3.3,活化能,活化能求算,（1）运用 Arrhenius 定积分经验式,根据两个温度下速率系数值计算活化能,（2）运用 Arrhenius 不定积分经验式,能够依据不一样温度下测定,k,值，以,ln,k,对,1/,T,作图,，从而求出活化能,第62页,/10/10,7.3.4,热力学分析温度对速率影响,根据 van”t Hoff 公式,在等容状况下为,设某对峙反应为,第63页,/10/10,7.3.4,热力学分析温度对速率影响,假如是,吸热反应,值随温度升高而增大,比值也增大,升温对吸热反应有利,假如是,放热反应,值随温度升高而下降,比值也变小,升温对放热反应不利,第64页,/10/10,7.3.4,热力学分析温度对速率影响,例如合成氨反应,升高温度对正反应不利，会减少平衡转化率,工业生产仍产用一定温度和压力,但在常温下，反应速率较小，会减少单位时间内产量，使生产成本增长。,工业上在未达平衡时，反应混合物就离开反应室。,人们正在努力研制,常温、常压合成氨催化剂,第65页,/10/10,7.4,经典复杂反应,1.,对峙反应,2.,平行反应,3.持续反应,4.,复杂反应速率近似处理法,5.,链反应,第66页,/10/10,7.4.1,对峙反应,什么是对峙反应？,在正、逆两个方向同步进行反应称为对峙反应,原则上所有反应都是对峙反应，只是有逆反应速率远不不小于正反应速率，近似认为反应是单向。,复杂反应至少有两个速率系数，因此用一种积分式无法求出两个速率系数，必须抓住复杂反应特点，合适进行近似计算。,什么是复杂反应？,有两个或两个以上基元反应构成反应称为复杂反应。,第67页,/10/10,7.4.1,对峙反应,设由两个一级反应构成对峙反应,对峙反应净速率等于,正向速率减去逆向速率,t,=,0,a,0,t,=,t,a-x,x,t,=,t,e,a-x,e,x,e,抵达平衡时净速率为零,第68页,/10/10,7.4.1,对峙反应,设由两个一级反应构成对峙反应,对上式做定积分,得,改写为,代入逆反应速率系数表达式,可测定物理量,则可计算,第69页,/10/10,7.4.1,对峙反应,假如已知对峙反应化学平衡常数,也可计算 值,设由两个一级反应构成对峙反应,由于,得到积分式后,加上平衡常数表达式,第70页,/10/10,7.4.1,对峙反应,1,.,净速率等于正、逆反应速率之差,2.抵达平衡时净速率为零,3,.,正、逆速率系数之比等于平衡常数,K,=,k,f,/,k,b,4.在c-t 图上，抵达平衡后，反应物和产物浓度不再随时间而变化,对峙反应特点,第71页,/10/10,7.4.2,平行反应,什么是平行反应,?,相似反应物同步进行若干个不一样样反应称为平行反应。,平行反应级数可以相似，也可以不一样样，前者数学处理较为简朴。,这种状况在有机反应中较多，一般将生成期望产物一种反应称为主反应，其他为副反应。,总反应速率等于所有平行反应速率之和。,第72页,/10/10,7.42,平行反应,设两个都是一级平行反应,A,B,(,k,1,),C,(,k,2,),A B C,t,=0,a,0 0,t,=,t,a-x,1,-,x,2,x,1,x,2,令：,x,=,x,1,+,x,2,平行反应总速率等于各反应速率之和,第73页,/10/10,7.4.2,平行反应,设两个都是一级平行反应,对总速率微分式进行定积分,得,第74页,/10/10,7.4.2,平行反应,平行反应特点,1,.,平行,反应,总速率等于各平行反应速率之和,2.速率方程微分式和积分式与同级简朴反,应速率方程相似，只是速率系数为各个反,应速率系数和。,3,.,当各,产物起始浓度为零时,，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率系数之比,若各平行反应级数不一样样，则无此特点。,第75页,/10/10,7.4.2,平行反应,平行反应特点,4.用合适催化剂可以变化某一反应速率，,提高选择性，从而提高主产物产量。,5.用变化温度措施，可以变化产物相对含量,活化能高反应，速率系数随温度变化率也大,升高温度，对活化能高反应有利,减少温度，对活化能低反应有利,第76页,/10/10,7.4.3 持续反应,什么是持续反应？,有诸多化学反应是通过持续几步才完毕,持续反应数学处理极为复杂，我们只考虑最简朴由两个单向一级反应构成持续反应。,前一步生成物中一部分或所有作为下一步反应部分或所有反应物，依次持续进行，这种反应称为持续反应或连串反应。,第77页,/10/10,7.4.3 持续反应,设反应为,对第一种反应,作定积分,中间产物B浓度计算较复杂，由下图看其定性变化。,第78页,/10/10,7.4.3 持续反应,设反应为,求极值措施求B极大值和抵达时间,B,开始很快升高,当,A,消耗完了再下降,A 一旦生成B,立即变成C,B一直很小,第79页,/10/10,7.4.4,复杂反应速率近似处理法,第二步是速控步,1.选用速控步法,用第二步速率来代表整个反应速率,第一步是速控步,用第一步速率来代表整个反应速率,即,必须用数学措施进行较复杂计算,第80页,/10/10,7.4.4,复杂反应速率近似处理法,2.稳态近似法假定反应抵达稳态时，各中间产物浓度可认为保持不变，这种近似处理措施称为稳态近似。,活泼中间产物如自由基、自由原子等，一旦生成，立即转化为产物,运用稳态近似法，设法用可以测定反应物浓度来替代不可测定各中间产物浓度，使速率表达式有实际意义。,第81页,/10/10,7.4.4,复杂反应速率近似处理法,2.稳态近似法,例如有反应,已知第二步是速控步，则整个反应速率近似为,这个速率方程无意义，因中间产物,B浓度无法测定,设中间产物B很活泼，采用稳态近似,这速率方程就故意义,第82页,/10/10,7.4.4,复杂反应速率近似处理法,3.平衡假设法,假如某复杂反应有如下三个基元反应构成,这速率方程就故意义,快平衡,慢反应，速控步,这个速率方程无意义，因中间产物,C,浓度无法测定,假设对峙反应能维持平衡状态,第83页,/10/10,7.4.4,复杂反应速率近似处理法,3.平衡假设法,k,称为表观速率系数,将速率系数分别用Arrhenius指数式表达,第84页,/10/10,7.4.4,复杂反应速率近似处理法,3.平衡假设法,整顿得,A,称为表观指前因子,称为表观活化能,表观指前因子乘除关系与表观速率系数一致,表观活化能没有明确物理意义，它仅决定于表观速率系数组合,表观速率系数乘除关系，表观活化能为加减关系,第85页,/10/10,7.4.5,链反应,什么是链反应？,由大量持续反应按一定规律反复循环进行，此类反应称为链反应。,链反应按链传递方式不一样样，分为直链反应和支链反应。,常见链反应实例有：高聚物制备、石油裂解、碳氢化合物氧化和卤化等。,第86页,/10/10,7.4.5,链反应,链反应基本环节,（1）链引起（chain initiation）,处在稳定态分子吸取了外界能量，如加热、光照或加引起剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。,活化能相称于所断键键能。,例如：,第87页,/10/10,7.4.5,链反应,链反应基本环节,（2）链传递（,chain propagation）,链引起所产生活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物同步又生成新活性传递物，使反应如链条同样不停发展下去。,例如：,活化能是稳定分子键能5.5%,普通都小于,反应瞬间完毕,第88页,/10/10,7.4.5,链反应,链反应基本环节,例如：,这步反应一般不需要活化能。,两个活性传递物相碰,形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性,；,（3）链终止（,chain termination）,或与器壁相碰，形成稳定分子，放出能量被器壁吸取，导致反应停止。,若处在激发态活性传递物生成处在基态稳定分子还会放出能量,使活化能出现负值。,第89页,/10/10,7.4.5,链反应,直链反应处理措施,已知生成,HCl,化学计量方程为,试验测定速率方程为,这是总包反应,是一种1.5级反应,试验测定表观活化能约为,用电子自旋共振仪(,ESR),监测到有,H，Cl,原子生成,第90页,/10/10,7.4.5,链反应,直链反应处理措施,根据试验数据，确定反应机理为,链引起,链传递,链终止,假如根据反应机理，能推导出与试验数据相似反应级数和表观活化能，则确定反应机理是合理。,第91页,/10/10,7.4.5,链反应,从反应机理推导速率方程,用HCl生成速率表达,这速率方程无意义，因有不可测定中间产物浓度,用稳态近似，将中间产物浓度用反应物浓度替代,由上两式得,第92页,/10/10,7.4.5,链反应,从反应机理推导速率方程,用HCl生成速率表达,为表观速率系数,反应级数与试验值一致,第93页,/10/10,7.4.5,链反应,由表观速率系数推导表观活化能,已知,分别代入上式，得,表观活化能数值与试验测定值基本一致，又符合能量最低通道原则，因此这个反应机理是合理。,第94页,/10/10,7.4.5,链反应,直链与支链反应链传递方式,（1）直链,（1）支链,第95页,/10/10,7.4.5,链反应,1.链开始：,2.支链：,氢氧支链反应示意图,第96页,/10/10,7.4.5,链反应,爆炸方式,1.支链爆炸,支链反应所产生活性质点一部分按直链方式传递下去，尚有一部分每消耗一种活性质点，同步产生两个或两个以上新活性质点，使反应像树枝状支链形式迅速传递下去。,因而反应速率急剧加紧，引起支链爆炸。,氢气体积分数在0.04-0.74之间，都会引起支链爆炸,使用时应尤其小心。,第97页,/10/10,7.4.5,链反应,爆炸方式,2.热爆炸,有放热反应因散热不良，或速率太快，放出热量太多，导致反应速率急剧上升而引起爆炸，这种称为热爆炸。,粉尘爆炸和纤维尘爆炸也属于热爆炸,炼油厂、有机化工厂、面粉厂、纺织厂等都要保持良好通风，严禁火种，防止爆炸发生。,最佳使用装有化学传感器报警装置，防患于未然。,第98页,/10/10,7.5 反应速率理论简介,1.简朴碰撞理论,2.,过渡态理论,*3.,单分子反应理论,第99页,/10/10,7.5.1 简朴碰撞理论,动力学理论合用范围,一般只合用于基元反应,动力学理论在推导时共同规律,:,首先选用一种微观模型,运用模型计算分子水平反应速率系数,如硬球分子，势能面等,为了简化计算，必须引进某些假定,然后进行记录平均，使计算成果能用于大数量分子宏观系统。,将计算成果与试验值比较，假如不符，还要引进某些校正因子,第100页,/10/10,7.5.1 简朴碰撞理论,简朴碰撞理论模型,反应分子是没有自身性质硬球,设有一种双分子基元反应,A，B,分子半径分别为,A，B,分子必须碰撞才能发生反应,凡是质心落在以 为半径截面内,A,与,B,分子，才有可能发生碰撞,称为,碰撞直径,第101页,/10/10,7.5.1 简朴碰撞理论,简朴碰撞理论模型,AB,分子间碰撞有效直径,称为碰撞截面,凡是质心落在 截面内,A,与,B,分子，才有可能发生碰撞,设单位体积中,A,B,分子数分别为,A,B,分子相对运动速率为,运动着,A,B,分子碰撞频率一定正比于:,碰撞截面,单位体积中,分子数,相对运动速率,第102页,/10/10,7.5.1 简朴碰撞理论,碰撞频率用公式表达为：,根据气体分子运动论，相对运动速率等于,式中，,R,是摩尔气体常量,是,A,与,B,摩尔折合质量,把单位体积中分子数换算成浓度,第103页,/10/10,7.5.1 简朴碰撞理论,碰撞频率计算式为,就是双分子硬球碰撞频率,在常温下，碰撞频率约为,该基元反应速率为,若每次碰撞都发生反应,反应速率等于碰撞频率,则速率系数为,第104页,/10/10,7.5.1 简朴碰撞理论,用这个公式计算速率系数成果远不小于试验值,显然，并不是每次碰撞都能发生反应,运用微观模型来研究怎样碰撞才是有效,设,A,和,B,分子发生,碰撞，相对运动速度 与碰撞直径 之间夹角为,碰撞与否有效，决定于相对平动能在连心线上分量大小。,用碰撞参数来衡量碰撞剧烈程度。,第105页,/10/10,7.5.1 简朴碰撞理论,硬球碰撞模型,第106页,/10/10,7.5.1 简朴碰撞理论,b,称为碰撞参数,值愈小碰撞愈激烈，,迎头碰撞，最剧烈,一擦而过，碰撞不剧烈,碰撞参数可用来衡量碰撞剧烈程度,不发生碰撞第107页,/10/10,7.5.1 简朴碰撞理论,根据微观能量分析和试验证明,相对平动能为,只有相对平动能在连心线,上分量,这个临界能称为,阈能,（,threshold energy）,大于一个临界能 时碰撞才是有效,第108页,/10/10,7.5.1 简朴碰撞理论,要在碰撞频率项上乘以,有效碰撞分数,q,阈能与温度无关,可见大部分碰撞是无效,因此用硬球碰撞理论计算宏观速率系数公式为,第109页,/10/10,7.5.1 简朴碰撞理论,阈能数值目前还无法计算，要借助于Arrhenius 试验活化能,当温度不高时，两者值近似相等,将碰撞理论计算式与,Arrhenius,指数式相比,第110页,/10/10,7.5.1 简朴碰撞理论,相比得,第111页,/10/10,7.5.1 简朴碰撞理论,碰撞理论解释了,Arrhenius,指数式中指前因子,A,物理意义,指前因子与碰撞频率有关，故又称为频率因子,碰撞理论计算成果与简朴分子反应较吻合，但对复杂分子或有溶剂存在时相差甚大。,于是，引入了,校正因子,P,校正因子修正了,能量已足够而仍未发生反应,所引入误差。,第112页,/10/10,7.5.1 简朴碰撞理论,如把碰撞理论计算速率系数公式写为,乘上校正因子后得,校正因子值为,校正因子又称为,概率因子,方位因子,或,位阻因子,校正因子值变化范围很大，约为,第113页,/10/10,75.1 简朴碰撞理论,碰撞理论长处,碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确反应图像，在反应速率理论发展中起了很大作用。,对Arrhenius 公式中指数项、指前因子和活化能都提出了较明确物理意义，认为指数项相称于有效碰撞分数，指前因子A 相称于碰撞频率。,它解释了一部分试验事实，理论所计算速率系数 k 值与较简朴反应试验值相符。,第114页,/10/10,7.5.1 简朴碰撞理论,碰撞理论缺陷,模型过于简朴，因此速率系数计算值与复杂分子反应试验值相差很大,引入方位因子变化范围很大,它数值很难详细计算,阈能还必须从试验活化能求得，因此碰撞理论还是半经验。,第115页,/10/10,7.5.2,过渡态理论,过渡态理论创始年代,1930年左右，由,Eyring，Polanyi,提出,他们认为从反应物到生成物必须通过一种过渡状态,过渡状态又称为活化络合物，故过渡态理论又称为,活化络合物理论,理论基本根据是：原子间存在势能是原子核间距函数，稳定分子势能最低。,从反应物到生成物需要活化能，从反应分子稳定状态，越过一种能垒，抵达生成物分子稳定状态。,第116页,/10/10,7.5.2,过渡态理论,双原子分子,Morse,势能曲线,第117页,/10/10,7.5.2,过渡态理论,设有如下基元反应,当,A,原子与双原子分子,BC,反应时首先形成三原子分子活化络合物,该活化络合物势能是3个内坐标函数:,令,：,ABC=180,o,E,P,=,E,P,(,r,AB,r,BC,),即活化络合物是线形分子,势能仅是核间距函数,第118页,/10/10,7.5.2,过渡态理论,伴随核间距rAB和rBC变化,势能也随之变化,开始,是,BC,分子稳定状态，,势能很低,这些不一样样势能点在空间构成高下不平曲面，称为势能面。,伴随A原子靠近，BC分子键长增大，势能逐渐升高,到形成活化络合物时，AB分子键长与BC分子键长相等，势能最高，处在介稳状态,伴随C原子拜别，AB分子键长变小，势能逐渐下降，直到AB分子稳定状态，势能很低,第119页,/10/10,7.5.2,过渡态理论,A+BC,AB+C,A+B+C,R,P,第120页,/10/10,7.5.2,过渡态理论,R,点：反应物,BC,分子稳定状态,P,点：生成物,AB,分子稳定状态,D,点：完全离解为,A,B,C,原子时势能，比较高,T,点：形成,活化络合物,OEP一侧,原子核间距不不小于键长时相斥能,很高,图中线条是,等势能线,第121页,/10/10,7.5.2,过渡态理论,什么是反应坐标？,反应坐标是一种持续变化参数,其每一种值都对应于沿反应系统中各原子相对位置,在势能面上，反应沿着,R,T,T,P,虚线进行,反应进程不一样样，各原子间相对位置也不一样样，系统能量也不一样样。,第122页,/10/10,7.5.2,过渡态理论,什么是马鞍点？,在势能面上，活化络合物所处位置,T,点称为,马鞍点,该点势能与反应物和生成物所处稳定态能量,R,点和,P,点相比是,最高点,如把势能面比作马鞍话，则马鞍点处在马鞍中心,但与坐标原点一侧和,D,点势能相比又是,最低点,从反应物到生成物，必须越过这个,能垒,第123页,/10/10,7.5.2,过渡态理论,马鞍点示意图,活化络合物所处位置,T,点称为,马鞍点,第124页,/10/10,7.5.2,过渡态理论,势能面剖面图,以势能为纵坐标，,反应坐标为横坐标,反应坐标,图中曲线可以表达反应过程中系统势能变化,反应通过是一条能量最低途径,反应必须取得活化能，越过能垒,第125页,/10/10,7.5.2,过渡态理论,怎样用过渡态理论计算速率系数？,引进某些假定：,1.反应物与活化络合物能迅速到达平衡,2.活化络合物分解为产物是速控步,根据速控步近似法,该反应速率为,根据平衡假设,因此,第126页,/10/10,7.5.2,过渡态理论,首先计算,由于已假定活化络合物是线形分子,平动和转动不会导致活化络合物分解,三原子活化络合物有4个振动自由度,2个弯曲振动和1个对称伸缩振动也不会导致活化络合物分解,只有1个不对称伸缩振动会导致活化络合物分解,不对称伸缩振动频率就等于络合物分解速率,第127页,/10/10,7.5.2,过渡态理论,现在来求,由于已假定第一步是快平衡,将每个浓度与浓度标准态相比,近似得,写成由n个分子参与反应一般式,第128页,/10/10,7.5.2,过渡态理论,第一步快平衡 与 关系为,因此,又,代入速率系数表达式，得,第129页,/10/10,7.5.2,过渡态理论,这就是过渡态理论用热力学措施计算速率系数公式,第130页,/10/10,7.5.2,过渡态理论,称为普适常数，在常温下其值约为,提供了速率系数浓度单位,一级反应,k,单位为,二级反应,k,单位为,三级反应,k,单位为,求得生成过渡态,就可以计算基元反应速率系数,第131页,/10/10,7.5.2,过渡态理论,两者物理意义不一样样，一种是生成活化络合物原则摩尔焓变，另一种是试验活化能,与,关系,数值上有少许差异,，差,1-3,RT,已知,已知,第132页,/10/10,7.5.2,过渡态理论,对凝聚相反应：,对气相反应：(设,n,为气相反应物分子数),对于基元反应，n值为1，2或3，因此在温度不太高时，可近似认为,第133页,/10/10,7.5.2,过渡态理论,设,将过渡态理论计算式与,Arrhenius,指数式相比,则得,理论解释了Arrhenius 指前因子与活化熵有关，也阐明了对于不一样样级数反应，指前因子应有不一样样单位。,第134页,/10/10,7.5.2,过渡态理论,1.形象地描绘了基元反应进展过程，阐明了反应坐标含义；,2.原则上可以从原子构造光谱数据和势能面计算宏观反应速率系数，故又称绝对速率理论；,过渡态理论长处：,3.对Arrhenius 指前因子作了理论阐明，认为它与反应活化熵有关；,4.形象地阐明了反应为何需要活化能，以及反应遵照能量最低原理。,第135页,/10/10,7.5.2,过渡态理论,1.引进平衡假设和速决步假设并不能符合所有试验事实；,过渡态理论缺陷：,2.对,复杂多原子反应，绘制势能面有困难,，使理论应用受到一定限制。,3.对复杂多原子反应，,活化络合物构型,还无法确定。,第136页,/10/10,*,7.5.3,单分子反应理论,设某单分子反应化学方程为,1922年左右,Lindemann,等人提出了单分子反应理论,