3硝化反应.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,第三章 硝化及亚硝化,3.1,硝化概述,3.2,硝化理论,3.3,影响因素,3.4,混酸硝化,3.5,产物的分离,3.6,生产实例,3.7,其他硝化方法,3.8,亚硝化,第三章 硝化及亚硝化,3.1,硝化概述,向有机物分子的碳原于上引入硝基，生成,C-NO,2,键的 反应称硝化反应。,ArH+HNO,3,ArNO,2,+H,2,O,引入硝基的主要目的,（1）制备氨基（-,NH,2,）,化合物 一些染料、药物、聚合,物单体,（2）利用硝基的强吸电性使亲核置换活化,（3）利用硝基的强极性而赋予有机物新的功能,1硝化反应的特点,（1）,反应不可逆,（2）,反应速率快，放热量大,（3）,互溶性差，硝基化合物在反应体系中的溶解度,小（搅拌特别重要）,（4）,亲电反应，反应的质点为硝鎓离子,NO,2,工业硝化方法,（1）稀硝酸硝化,是一种弱的硝化剂，用于易硝化的芳环化合物，如：酚类、芳胺类等。,（2）浓硝酸硝化,目前只用于少数化合物的制备，由于反应中有水生成，需过量很多倍的酸，如：蒽醌的硝化。,炸药-,TNT,染料-红色,染料-黄色,2,（,3）浓硫酸介质中的均相硝化,被硝化物或硝化产物是固态（反应温度下），被硝化物常常溶解于大量的浓硫酸中，然后滴加硝酸或混酸进行硝化，硝酸过量少，应用广泛。,（4）非均相混酸硝化,当被硝化物和硝化产物在反应温度下都是液态，且难溶于混酸中，需剧烈搅拌，有机相被分散到酸相完成反应。工业上最常用、最重要的硝化方法。硝化能力强，反应速率快，生产能力高。（5）有机溶剂中硝化,可避免使用大量硫酸作溶剂，减少废液量，形成均相硝化反应，常用的溶剂有：乙酸、乙酐、二氯甲烷、二氯乙烷等，其缺点为溶剂价格高。,3,3.2,硝化理论,3.2.1,4,硝化是亲电取代反应，首先,NO,2,+,进攻芳环生成,络合物，然后转变为,络合物，最后脱质子生成硝基化合物。,在稀硝酸中，硝化活性质点不是,NO,2,+,，,而是硝酸中所含微量,HNO,2,离解生成的,NO,+,（,亲电性弱）。对于活泼的酚类、芳胺类，则采用50%的稀硝酸进行硝化（在浓硝酸中易被氧化）。,若反应前用尿素除去,HNO,2,，则反应难引发。再过一段时间又可发生硝化反应。,？,在乙酐或乙酸中硝化是,NO,2,+,CH,3,COOH,或,NO,2,+,。,5,3.2.2,均相硝化动力学,在浓硝酸中的硝化,硝基苯、对氯硝基苯、硝基蒽醌在大大过量的浓硝酸中的硝化速度服从一级动力学方程式：,？,在浓硫酸介质中的硝化,硝基苯与蒽醌的硝化速度服从二级动力学方程式：,实验表明：硫酸浓度在90%左右时，硝化反应速率常数有最大值，因为浓度再大时，,NO,2,+,逐渐被硫酸分子包围，形成了溶剂壳的缘故。,6,非均相硝化动力学,被硝化物与硝化剂介质互不相溶的液相硝化反应，称为非均相硝化反应。例如，苯或甲苯等的混酸硝化就是典型的非均相硝化反应。,其动力学可分为三种类型：缓慢型、快速型、瞬间型。,（1）缓慢型：,7,（2）快速型：,（3）瞬间型：,8,3.3,硝化影响因素,（1）硝化物的性质,（2）硝化剂,（3）温度,（4）搅拌,（5）相比与硝酸比,（6）硝化副反应,9,被硝化物的性质,苯环上有强吸电基时，硝化反应速度明显减慢，硝化产物以间位为主。苯环上有供电基时，硝化反应速度明显变快，硝化产物以邻、对位为主。苯环上有羟基、烷氧基、酰氨基时，可用稀硝酸硝化。,萘环的,位比,位活泼，主要生成,-,硝基萘，吡咯、呋喃和噻吩在混酸中易被破坏，要在乙酐中硝化。,10,硝化剂,只有浓酸硝化时，硝酸的用量要超过理论量许多倍，故极少采用。最常用的硝化剂是硝酸-硫酸混合物。硝化剂会影响所生成硝基异构体的比例。硝酸加乙酐是没有氧化作用的硝化剂，但乙酐价格贵。,11,同样混酸的组成不同，硝化能力不同，含硫酸越多，硝化能力越强，同时邻、对、间位的选择性也差。如向混酸中加入适量的磷酸，可增加对位异构体的收率（,为什么？,）。,12,温度,温度对硝化反应的影响十分重要，于非均相硝化体系中，温度升高，混合物粘度降低，界面张力减少，扩散系数增高，被硝化物与产物在酸相中的溶解度增大，硝酸离解为硝基阳离子的浓度增大，同时速度常数也增大。,硝化是强烈放热反应（126,KJ/mol），,虽说与氯化、磺化相当，但其速度快，如不及时移出，会温度过高，引起多硝化、氧化以及其他副反应，也可造成硝酸的大量分解，甚至发生事故。为提高硝化器的生产能力，应采取措施，加强热效应的移出。,搅拌,硝化常是非均相反应，应加强搅拌，有利于传质和传热。,13,相比和硝酸比,相比（酸油比）：指混酸与被硝化物的重量比。增加相比，可加快硝化速度，但相比过大，会使生产设备能力下降。工业通常加入循环废酸增加酸油比有利于传热，提高反应速度。,硝酸比：硝酸和被硝化物的摩尔比。理论上是等当量的，实际生产中，往往高于理论量，易硝化的物质硝酸过量1-5%难硝化的物质硝酸过量10-20%。,硝化副反应,主要是多硝化和氧化。减少多硝化副反应的方法是控制混酸的硝化能力、相比、硝酸比、循环废酸用量、适宜的反应温度和两相混合分散的搅拌效率等；采用加入适量尿素的措施，将二氧化氮破坏掉，抑制氧化副反应的发生。一般多硝基酚的制备采用相应的硝基氯苯进行水解得到。,另外，一些硝基物的制备采用以下方法：,14,3.4,混酸硝化,优点如下：(1)硝化能力强，反应速度快，生产能力高；(2)硝酸用量可接近理论量，硝化后废酸可设法回收利用；(3)硫酸的热容量大，可使硝化反应比较平稳地进行；(4)通常可以采用普通碳钢、不锈钢或铸铁设备作硝化器。,15,3.4.1 混酸的硝化能力,对于每个具体反应都要求有适当的硝化能力，太强，反应虽快，但副产物多，太弱，反应缓慢，甚至硝化不完全。工业上常采用硫酸脱水值与废酸计算浓度来表示混酸的硝化能力。只适宜于混酸硝化，不能用于硫酸介质的硝化。,硫酸脱水值（,D.V.S.,简称脱水值）,当硝酸用量=理论量，,=1,16,废酸计算浓度（硝化活性因素），简称,F.N.A.,设硝酸比,=1，,则：,将100-5/7,N=100S/FNA,代入,DVS,公式得：,17,总之，为了保证硝化过程的顺利进行，每个硝化工艺都有适宜的,DVS、FNA、,相比、硝酸比与混酸组成。,18,3.4.2,混酸配制,配酸计算,19,20,配酸工艺,通常应在有效地混合与冷却下，将浓硫酸先缓慢后渐快地加入水或废稀酸中（禁止将水突然加入的浓硫酸中），在40,以下，最后先慢后快地加入硝酸。在连续式配酸时也应遵循这一原则。,3.4.3 硝化操作,21,22,23,3.4.4,硝化设备,24,硝化锅的结构形式很多，有环式、管式、塔式等。,25,3.4.5,硝化产物的分离,混酸硝化后可分层分离，或加适量水稀释分离，废酸层用被硝化物或有机溶剂萃取回收硝化产物。,在连续分离器中加入叔辛胺，可以加速硝化产物与废酸的分离。叔辛胺的用量仅为硝化产物重量的0.00150.0025。,26,3.4.6 废酸处理,萃取过的废酸如有可能应浓缩、回收循环利用。,27,3.5,硝化异构产物的分离,3.5.1 化学法,利用不同异构体在某一反应中的不同化学性质而达到分离的目的。（如硝基苯的硝化）,3.5.2 物理法,常用蒸馏法和结晶法。,28,3.6,生产工艺实例,硝基苯的生产,29,1-硝基蒽醌,30,31,给电子取代基苯的硝化,32,3.7 其他硝化方法,磺酸基的取代硝化,33,重氮基的取代硝化,用于特殊位置硝基化合物的合成：,34,3.8,亚硝化,向有机物分子的碳原子上引入亚硝基，生成,CNO,键的反应称亚硝化反应。亚硝化也是双分子亲电取代反应。亚硝酸在亚硝化反应中的活性质点是亚硝基阳离子,NO,+,，,其亲电能力比,NO,+,2,弱得多，故主要与酚类、芳香胺、富,电子杂环和含有活泼氢的脂肪族化合物反应。,一般用理论量的亚硝酸钠，在水介质中、在过量的盐酸或硫酸存在下，在0,左右进行。,35,36,37,38,