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X射线粉末衍射仪法
摘要
本实验采用X射线粉末衍射仪法，对样品TiO2、薄膜ZnO和二者的混合物等多晶样品进行了X射线衍射扫描。实验测得TiO2的结构为体心立方，ZnO为六角密排结构；由已知TiO2和ZnO的质量分数比为1：1的混合物定标得出另外一种混合物中TiO2和ZnO的质量分数之比约为2.54:1，实验还测量了ZnO薄膜样品的晶粒大小为230.40Å。
关键词 X射线 粉末衍射仪法 物相分析 PDF卡
1．引言
X射线是一种波长介于紫外线与γ射线之间的电磁波，其波长约为0.01~100 Å之间，能穿透一定厚度的物质，并能使荧光物质发光、照相乳胶感光、气体电离。1912年德国物理学家劳厄(M.Von Laue)发现了晶体的X射线衍射现象。同年，英国物理学家布拉格父子(W.H.Bragg,W.L.Bragg)在劳厄发现的基础上，提出著名的X射线的布拉格衍射方程，并首次用X射线衍射法测定出氯化钠的晶体结构。1916年德国科学家德拜和写了提出了X 射线粉末衍射仪法，揭开了利用多晶样品进行晶体结构测定的序幕。
X射线衍射法已经成为研究原子、分子和晶体结构的重要手段之一，被广泛用于晶体结构参数测定、材料的物相分析和亚微观晶粒的大小分布测量等方面。物相分析是 X射线衍射在金属中用得最多的方面，分定性分析和定量分析。前者把对材料测得的点阵平面间距及衍射强度与标准物相的衍射数据相比较，确定材料中存在的物相；后者则根据衍射花样的强度，确定材料中各相的含量。在研究性能和各相含量的关系和检查材料的成分配比及随后的处理规程是否合理等方面都得到广泛应用。
本实验学习掌握多晶X射线粉末衍射仪的原理与基本操作，熟悉定性物相分析的步骤及PDF数据库的使用方法，了解定量物相分析，精确测定晶格常数及晶粒大小测量等实验方法。
2．原理
2.1理论
晶体的粉末X射线衍射图的衍射峰的强度和对应的衍射角是由晶体内部结构特性决定的。衍射峰对应的衍射角取决于晶胞大小和形状，以此可以对样品组成进行定性物相分析；而你是否的强度取决于晶胞内原子的类型及分布，这是利用X射线衍射进行定量物相分析的基础。
2.1.1定性物相分析
晶体的粉末X射线衍射图谱上的各个衍射峰的强度和对应的衍射角是由晶体内部结构决定的，通常衍射峰对应的衍射角取决于晶胞的大小和形状，而衍射峰的强度取决于晶胞内原子的类型及分布，这是利用X射线衍射进行定量物相分析的基础。
定性物相分析的关键就是将获得的位置样品的衍射图谱与已知化合物衍射图谱（PDF卡片，国际粉末衍射标准联合会制定）进行一一比对，当未知材料的图谱满足样品衍射图谱中能找到某组分物相应该出现的各衍射峰和所有的衍射峰相对强度顺序应与已知组分物相的强度顺序原则上保持一致（除薄膜等）两个条件时，便可以确定样品的组成部分。一般在检索的过程中，普通的样品采用哈那瓦特方法，怀疑具有择优取向的样品采用芬克法进行。
2.1.2 定量物相分析
定量物相分析方法的主要目的是确定了样品的组成部分后来确定各组成部分的质量分数，可以采用的方法有：内标法、参考强度比法等，本实验采用内标法进行测量。
对于多相混合物，衍射强度与物相之间有如下关系：
（1）
其中：与是与晶体结构因子、衍射角度相关的常数，与是各个物相的密度，和是各个物相的质量分数。
2.1.3 关于频谱的分析
与德拜照相法频谱是圆状不同，粉末衍射仪法的频谱是线状的，这是与他们不同的实验装置结构有关的，德拜照相法的入射X射线是半径比较小的圆柱光线，所用的样品时半径只有05mm的小圆柱棒，所用样品也有要求：试样粉末尺寸大小要适中，试样粉末不能存在应力，当X射线正照射上去时，形成的衍射频谱是圆形的；而本实验所用的方法X射线的范围较广，样品表面是一个极近似平面，原理类似平面镜反射，又由于晶面具有不连续性，所以出射光就是不连续的线状光谱。
2.2实验
2.2.1 实验仪器原理
实验采用的装置如图1所示，该衍射仪主要包括X射线发生器、测角仪、探测仪与操作与数据处理系统。其测量原理为将待测晶体磨成粉末压平后放在X射线粉末衍射仪上，每当样品转过θ角时，探头就转过2θ，这样就保证在每一固定角位置处，探头只能探测到与此时角度相对应的晶面的衍射光线，当样品转过时180°，系统就能扫描出晶体完整的衍射峰随角度变化的图谱。

3．实验内容
按照实验要求制作样品，分别对四种样品进行X光衍射及数据采集，对于前三种样品利用软件按照实验要求操作获取衍射峰的峰位、半宽度和峰值，确定组成物质的种类。测量出四种样品的衍射峰的强度和对应的衍射角后，并利用操作与数据处理系统标定出各个衍射峰对应的晶面指数。利用生成的数据文件及origin软件进行做图分析，利用波峰位置和峰值等数据并根据公式（1）计算混合物中的各种组分的质量分数；利用第四个样品的实验扫描数据和晶粒大小测量软件测量晶粒的大小并记录实验数据。
4. 实验结果和分析
4.1用XRD－6000型X射线粉末衍射仪扫描粉末A的衍射图谱
用计算机比对PDF卡得出该样品为TiO2（21-1272），晶体类型为体心立方。结合PDF分析得到的数据（误差修正-0.2°）如表1所示，根据origin软件作图分析得到A的衍射图谱如图2所示。

图2 样品A的衍射图谱及衍射峰的晶面指数
表1 样品A的衍射峰的相对强度与晶面指数
2θ
相对强度
晶面指数（hkl）
2θ
相对强度
晶面指数（hkl）
25.2369
100
101
54.9941
17
211
36.881
6
103
62.6151
15
204
37.7277
19
004
68.6795
6
116
38.5003
6
112
70.2136
6
220
47.9752
29
200
74.969
9
215
53.823
17
105

4.2用XRD－6000型X射线粉末衍射仪扫描薄膜样品B的衍射图谱

图3 样品B的衍射图谱
样品B的物质为ZnO，结构为六角密排结构。由计算机分析得出：二倍角为34.3357°，由计算机辅助计算得到晶粒的大小为：230.40Å
4.3用XRD－6000型X射线粉末衍射仪扫描粉末C的衍射图谱
实验条件知：C粉末两种成分比为1：1，实验经过PDF比对发现两种成分是ZnO和TiO2，由于已知样品C含有样品A（TiO2）、B（ZnO）的成分比为1:1，根据表1中A（TiO2）样品的衍射峰的2θ与晶面指数可以根据样品C中的衍射峰，确定出2θ角对应的晶体类型，并用A、B表示出来。

图4 样品C的衍射图谱及衍射峰的晶面指数

表2 样品C的衍射峰的相对强度与晶面指数
2θ
相对强度
晶面指数（hkl）
2θ
相对强度
晶面指数（hkl）
2θ
相对强度
25.298
67
101
A
55.0637
12
211
A
31.7679
58
100
B
56.6057
36
110
B
34.4209
41
002
B
6266
9
204
A
36.2578
100
101
B
62.8597
31
103
B
37.7898
14
004
A
67.9571
25
112
B
47.5342
23
102
B
69.0954
13
201
B
48.037
20
200
A
75.0529
6
215
A
53.8935
12
105
A

4.4用XRD－6000型X射线粉末衍射仪扫描粉末C的衍射图谱

图5 样品D的衍射图谱及衍射峰的晶面指数
表3 样品D的衍射峰的相对强度与晶面指数
2θ
相对强度
晶面指数（hkl）
晶体
2θ
相对强度
晶面指数（hkl）
晶体
25.2883
100
101
A
55.0553
17
211
A
31.7598
34
100
B
56.5934
21
110
B
34.4089
23
002
B
62.7
14
213
A
36.2439
56
101
B
62.86
18
204
A
37.7827
20
004
A
67.947
14
103
B
38.5504
6
112
A
68.7551
6
112
B
47.5321
13
102
B
69.0817
8
201
B
47.026
31
200
A
70.2793
6
220
A
53.8871
18
105
A
75.0484
9
215
A
4.5计算样品D中A、B成分的质量分数之比
根据公式（1）

由相对强度和质量的关系得到系数 k，根据D样品中A和B的各个衍射峰的相对强度可以求出系数k，从而可以求出Xa/Xb的平均值为2.54，即D样品中A(TiO2):B（ZnO）=2.54。实验结果与理论有一些偏差，可能是由于实验配置好的样品已使用两年，在实验过程中药品都是回收利用的，因此在这个过程中不排除有样品放错试剂瓶的可能或者由于药品与空气中的其它分子发生了反应如CO2等，使得质量分数比发生了改变。

表4 样品D的中A、B的质量分数数据
物理量
A:2θ
B:2θ
Ia/Ib
k
Xa/Xb
C样品
25.298
31.7679
1.16
1.16
1.00
37.7898
34.4209
0.34
0.34
1.00
48.037
47.5342
0.87
0.87
1.00
55.0637
69.0954
0.92
0.92
1.00
53.8935
56.6057
0.33
0.33
1.00
D样品

25.2883
31.7598
2.94
1.16
2.55
37.7827
34.4089
0.87
0.34
2.55
47.026
47.5321
2.38
0.87
2.74
55.0553
69.0817
2.13
0.92
2.30
53.8871
56.5934
0.86
0.33
2.57
5. 实验结论
本实验采用X射线粉末衍射仪法，对样品TiO2、薄膜ZnO和二者的混合物等多晶样品进行了X射线衍射扫描。实验测得TiO2的结构为体心立方，ZnO为六角密排结构；由已知TiO2和ZnO的质量分数比为1：1的混合物定标得出另外一种混合物中TiO2和ZnO的质量分数之比约为2.54:1，实验还测量了ZnO薄膜样品的晶粒大小为230.40Å。
6．参考文献
[1] 熊俊《近代物理实验》北师大出版社 2007.6