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硫磺装置腐蚀分析及对策

近年来，随着进口高含硫原油炼制的增加，为了适应生产的需要和环保要求，山东汇丰石化硫磺装置于2008年建成投产。如何认识和解决设备腐蚀问题已成为保证硫磺装置安全生产的关键，根据相关资料和同行交流发现硫磺装置腐蚀有以下特点：
制硫过程腐蚀的主要形态
在制硫装置过程气中含有SO3 、SO2 、H2S、CS2、水蒸汽、硫蒸汽等高温气体，以及从加氢反应器出来的高温气体进入急冷塔水洗后形成的酸水，对设备产生的腐蚀，其中主要的腐蚀是酸水电离腐蚀、电化学腐蚀、高温硫腐蚀、低温SO3露点腐蚀和低温SO2 露点腐蚀。
一、 设备腐蚀分析
1、 酸水电离腐蚀
SCOT加氢反应器出来的高温过程气中含有H2S、SO2、S等介质，进入急冷塔(C-201)冷却。该过程气主要成分是硫化氢，硫化氢本身就是一种弱酸，不稳定，有剧毒，常温下一体积水能溶4．65体积硫化氢气体。硫化氢在水中溶解的电离平衡
如下：
H2S = H+ + HS- K1=1.1×10-7
HS-= H+ + S- K2 =1.1×10一15
硫化氢与金属反应生成硫化物
H2S+Fe=FeS↓+H2↑
这就是硫化氢腐蚀钢材的机理。
但是在制硫燃烧炉生产操作过程中出现配风不合理时，过量的SO2进入尾气系统加氢反应器，其负荷超过设计值时，多余的SO2进入急冷塔，与水形成亚硫酸，亚硫酸具有很强的腐蚀性，对设备产生严重的腐蚀。其在水中溶解的电离平衡如下：
H2O + SO2= H2SO3=H+ + HSO3一= H++ SO32-
亚硫酸与金属反应：
2H+ +Fe=Fe2+ +H2↑
2、 电化学腐蚀
在急冷塔系统中，冷却水与过程气直接接触，使冷却水变成酸性水，在系统中形成电解质溶液，换热器材质为碳钢，在换热器管束表面和管束固定板焊口处发生电化学腐蚀。钢材上的铁失去电子，碳作为电极，氢在其上面接受电子形成氢气，与电解质溶液形成一个回路。其电化学反应：
Fe-2e Fe2+
2H++2e Fe
这种电化学腐蚀发生在急冷塔系统中的换热器上较为严重。
以上两种腐蚀主要在尾气系统，为确保尾气系统，须加氨水确保急冷水PH值在7-8左右，可有效防止腐蚀的发生。
3、 高温硫腐蚀
高温硫腐蚀是指温度在240℃ 以上时，硫化物、单质硫等对设备的腐蚀，并随着温度的升高而加重。硫的腐蚀在较低温度时，在金属表面上形成FeS保护膜，而温度达到200℃时，硫的腐蚀加快，340—460℃达到最强烈的程度，这是因为硫的活性随着温度的升高而增加，其反应式：
Fe+S FeS
而且当温度升至375—430 ℃时，H2S也能与铁直接反应，其反应式：
Fe+H2S FeS + H2
同时，装置处理量的增加对高温硫腐蚀也有显著的影响。高温硫腐蚀在金属表面生成的一层致密的FeS保护膜对设备有一定的保护作用，使腐蚀速率下降。当处理量增加，流速增大，在换热管内、三通、弯头等容易产生湍流和涡流的地方，表面保护膜容易被冲刷脱落，露出新的表面，开始新一轮腐蚀，使腐蚀速率大大提高。
4、 低温SO3 露点腐蚀
低温SO3露点腐蚀的机理：
H2S+ O2 SO2+H2O +Q
当过量的氧气存在时，有如下反应：
SO2+O2 SO3+Q
在高温的燃烧炉段，SO3不腐蚀设备，但在400℃以下，SO3 与水蒸汽开始结合生成稀硫酸：
SO3+ H2O H2SO4
对设备产生露点腐蚀，而且随着温度下降，促使冷凝液的形成，冷凝液附在设备和管线的表面，加剧露点腐蚀。这种情况在装置经常非计划停工过程中特别突出。因此设备外壳温度不宜过低，与此同时考虑高温硫腐蚀，硫磺回收装置设备的外壳一般要求在150～250 ℃之间。
该腐蚀对硫磺装置焚烧炉出口，尾气烟囱尤为明显，齐鲁石化一硫磺装置烟囱在使用半年后，碳钢烟囱出现腐蚀断裂造成装置停工。
5 、低温SO2露点腐蚀
二氧化硫是硫化氢和氧气完全燃烧的产物，贯穿于整个硫磺生产过程，组份也不少，三级冷却后含1％ ～2％。易溶于水，1体积的水溶解40体积的二氧化硫，其水溶液称为亚硫酸，酸性比氢硫酸强，所以在水和水蒸汽存在的条件下，二氧化硫比硫化氢更易腐蚀钢材，生成亚硫酸铁FeSO3。实践证明水蒸汽含量高则亚硫酸露点温度降低，低温下腐蚀加剧，温度越高亚硫酸露点腐蚀越轻，温度越低，腐蚀越重。小于150 ℃易发生低温SO2露点腐蚀。
由于生产介质中含有H2S，H2S与金属反应生
成FeS，FeS在有O2、H2O、SO2的环境中形成连多硫酸，反应过程如下 ：
FeS+O2+H2O Fe2O3+H2S4O6
SO2+H2O H2SO3
H2SO3+FeS mH2SXO6+nFe
H2SO3+O2 H2SO4
H2SO4+FeS FeSO4+H2S
H2SO3+H2S mH2SXO6+nS
H2SXO6中，可能性最大的是H2S4O6也叫连四硫酸，反应式为：
8FeS+11O2+2H2O =4Fe2O3+2H2S4O6
首先是生成的亚硫酸作用引起晶间腐蚀，开工前试压或正常生产中因温度、压力变化受到应力作用，发生连多硫酸的应力腐蚀产生裂纹，若腐蚀进一步发展则穿孔。发生多连硫酸应力腐蚀开裂的前提条件一是系统中生成了连多硫酸，二是材料必须承受拉应力，即材料在连多硫酸介质中，承受拉应力时，才会发生连多硫酸的应力腐蚀开裂 。
通过化验制硫燃烧炉出口过程气组分，及时调整入炉风量，减少SO2的产生，可有效防止该腐蚀的发生。
二、 设备的腐蚀情况分析
废热锅炉和蒸汽过热器。
制硫装置有一个废热锅炉，是主燃烧炉废热锅炉，另一个是焚烧炉蒸汽过热器。在使用中根据其他厂都出现了严重的腐蚀。
主燃烧炉废热锅炉受酸性气处理量及硫化氢浓度的影响，废热锅炉管程出口温度在250-320℃，壳程为160～180℃水蒸汽，因此废热锅炉换热管存在着严重的高温硫腐蚀。焚烧炉靠燃烧燃料气来维持炉膛高温，蒸汽过热器管程出口温度也在280～350℃，因此蒸汽过热器换热管也存在着严重的高温硫腐蚀，同时也存在低温SO3露点腐蚀，腐蚀加强。
这样，焚烧炉蒸汽过热器比主燃烧炉废热锅炉的腐蚀严重得多。在实际生产中华星1.5万吨硫磺装置，焚烧炉蒸汽过热器腐蚀情况，2007年换热管腐蚀穿孔多处，有30％ 的换热管束用堵头堵管，2008年因腐蚀较为严重被迫将蒸汽过热器换掉。
另外，如主燃烧炉废热锅炉和焚烧炉蒸汽过热器泄露，当低于150℃时，水蒸汽逐渐冷凝变成水，与SO3结合，发生严重的低温SO3露点腐蚀。同时SO2也与冷凝水结合，发生严重的低温SO2露点腐蚀。在非计划停工过程发生的低温SO3露点腐蚀和低温SO2露点腐蚀要比正常生产过程中发生的高温硫腐蚀严重。可以说，温度越低，低温露点腐蚀就越严重。
三、防腐措施和建议
1 工艺方面
1.1 温度控制
温度控制是影响腐蚀的主要因素。一方面，主燃烧炉废热锅炉管程出口温度在250-320℃ ，焚烧炉蒸汽过热器管程出口温度在280—350℃ ，该温度是受工艺条件所限，无法控制只是尽可能将这一温度在工艺条件下控制在下限，减轻高温硫腐蚀，但在这一温度下高温硫腐蚀不可避免。但可避免低温SO2露点腐蚀，也几乎不存在低温SO3露点腐蚀。一、二、三级冷却器管程出口温度控在150—170℃ ，其他温度控制在指标范围内，在这一条件下，基本不存在严重的高温硫腐蚀和低温露点腐蚀。另一方面，制硫装置设备正常生产时由于温度变化及管束与壳体膨胀系数不同引起焊缝处应力变化，与焊接应力共同作用在内表面形成应力腐蚀裂纹与疲劳裂纹，当裂纹沿管壁扩展到外表面时就产生泄漏。因此操作温度的平稳对延长设备使用奉命非常有益。同时，在停工时，系统保持较高的温度可以防止冷凝水的存在而减少腐蚀，因而系统内保证较高的温度有利于防腐。
1.2 操作控制
严格按照工艺指标进行精心操作。搞好仪表维护，保证H2S／SO2在线分析仪正常运行，合理配风，提高硫转化率，防止产生过多的二氧化硫；减少低温SO2露点腐蚀和低温SO3露点腐蚀；根据尾气停工情况注氮气保护，系统保持微正压，并且与开工设备隔离好，防止氧气、水、过程气串入，造成腐蚀。
2 设备方面
2．1 外部保温
对硫磺回收装置来说，进行设备外部保温是必要的，这是由于整个生产过程存在着SO2、SO3、H2S、C2S 、水蒸汽、硫蒸汽等气体，设备壳体内部衬里可以降低设备壁温，减少高温硫腐蚀，但设备壁温也不能过低，必须高于露点腐蚀温度，硫磺回收装置设备的外壳一般要求在150—250℃ ，否则就会导致严重的低温露点腐蚀，影响设备的使用寿命。一些管线及设备使用蒸汽伴热也起到提高壁温、减缓露点腐蚀的作用。
2．2 设备选材
主燃烧炉废热锅炉和焚烧炉蒸汽过热器换热管存在严重的高温硫腐蚀，材质宜选Ocrl8Ni9Ti（现蒸汽过热器管束所用材质为1Cr5Mo，壳体为20#），其壳体不存在严重的高温硫腐蚀及低温露点腐蚀，采用20R就足够。
2．3 设备管理
加强腐蚀状态检测，开展定点测厚，采样分析监控，掌握腐蚀动态和装置关键部位，提高设备维护管理的主动性。
制硫装置过程气含有H2S、S02、SO3、cos、H20、s、02在生产和开停过程不可避免腐蚀问题，这就需要我们充分认识硫磺回收装置腐蚀机理，提高操作水平、提高检修维护能力，提高装置的自动控制水平，减少装置非计划停工，可将腐蚀减少到最低程度。