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青岛科技大学本科毕业设计（论文）
1 文献综述 3
1.1不饱和聚酯树脂的聚合及力学性能介绍 3
1.1.1不饱和聚酯树脂聚合工艺流程 4
1.1.1.1不饱和聚酯树脂聚合原料 4
1.1.1.2固化剂 4
1.1.1.3促进剂 4
1.1.2不饱和聚酯固化原理 5
1.1.2.1固化的含义 5
1.1.2.2.固化机理 5
1.1.2.3固化特征即表征 5
1.2不饱和聚酯纳米复合材料研究现状及进展 6
1.2.1不饱和聚酯纳米复合材料研究的意义 6
1.2.2不饱和聚酯纳米复合材料研究的方向 7
1.3不饱和聚酯纳米材料增韧研究进展 7
1.3.1纳米粒子表面处理研究 7
1.3.2 UPR／纳米复合材料研究情况 8
1.3.3纳米sio2改性不饱和聚酯树脂 8
1.3.4 TiO2／UPR纳米复合材料 9
1.4纳米复合材料制备的关键 10
1.4.1纳米粒子的分散—超声分散原理 10
1.4.2机械力分散法 11
1.4.3高能处理法 11
1.4.4化学法分散纳米粉体 11
1.4.5 纳米粒子在非水介质中的分散 11
1.5纳米二氧化铈资源及应用 12
1.5.1二氧化铈的物理特点 12
1.5.2我国铈资源优势 12
1.5.3二氧化铈的应用 12
1.7本课题的目的与意义 14
2 实验部分 16
2.1实验仪器与试剂 16
2.2实验方案 17
2.2.1工艺流程图 17
2.2.2 实验步骤 17
2.3复合材料的表征 17
2.3.1纳米CeO2在UPR中的分散性 17
2.3.2复合材料的力学性能测试 17
3 实验结果与讨论 19
3.1纳米二氧化铈的加入对不饱和聚酯树脂力学性能影响 19
3.2拉伸断面的SEM分析 21
3.3紫外线照射时间对纳米复合材料性能的影响 22
3.4 红外光谱测试 24
4结 论 27

27
1 文献综述
1.1不饱和聚酯树脂的聚合及力学性能介绍
不饱和聚酯树脂是指不饱和聚酯在交联剂（例如苯乙烯）中的溶液，简称聚酯树脂。通常不饱和聚酯是由饱和的或不饱的二元醇与饱和的二元核酸（或酸酐）及不饱和的二元羧酸（或酸酐）缩聚而成的线型高分子化合物。不饱和聚酯在室温下是一种粘流体或固体，易燃，难溶于水，而在适当加热情况下，可熔融或使粘度降低，它的相对分子质量大多在1000~3000范围内，没有明显的熔点，它能溶于与单体具有相同结构的有机溶剂中[1]。
不饱和聚酯树脂(UPR)是热固性树脂的主要品种，也是复合材料三大基体树脂之一。其固化产品虽然有质量轻、强度高、耐腐蚀等优点，但也有其不足。如其本身硬度和韧性较低，耐磨性较差，固化收缩率高等[2]。UPR 是热固性树脂中用量最大的，约在85%~90%，也是玻璃钢复合材料制品生产中用得最多的树脂。由于生产工艺简便、原料易得，同时耐化学腐蚀、力学性能、电性能优良，最重要的是可以常温常压固化而具有良好的工艺性能，故广泛用于结构、防腐、绝缘等玻璃钢复合材料产品。UPR 是由不饱和酸酐和饱和酸酐以及二元醇缩聚而成。由于所用酸与醇的品种不同，饱和酸酐和不饱和酸酐的用量不同，可合成不同性质及不同分子量的各种UPR。常用的饱和二元酸酐为邻苯二甲酸酐（简称为苯二甲酸酐或苯酐），不饱和酸酐为顺丁烯二酸酐（简称顺酐，也称马来酸）。常用的二元醇为丙二醇、乙二醇等。用间苯二酸酐能改善耐腐蚀性能，用卤化单体使产品具有阻燃性。在这基础上产生了间苯型、双酚A 型、新戊二醇型等不同类型的UPR。
目前广泛采用的一类人造实体面材是甲基丙烯酸树脂聚合物的压制成型(BMC) [3]，其优点是表面美观立体感强、显色性强、表面硬度高、力学性能好、耐热性好，但其缺点是成型时收缩率高、成本高．另一种不饱和聚酯树脂型的浇铸型人造大理石，它是以不饱和聚酯树脂为粘合剂，以苯乙烯为交联剂，加入无机填料、固化剂及其它辅助试剂，经固化成型得到的一种复合材料[4]，但其力学性能相对一般[5]，使其应用受到了一些限制其性能在各方面均比(BMC)差，但其最大的优点就是成本低廉，如能提高其力学性能和其他的性能将会使它具有很好的市场竞争力[6]。在聚合过程中添加剂的量对其力学性能，主要是对其抗弯强度、抗压强度、冲击强度的影响如何，本文就将就此问题进行探讨。
1.1.1不饱和聚酯树脂聚合工艺流程

图1-1 制备工艺流程图
Fig.1-1the flow chart of manufacture technics
1.1.1.1不饱和聚酯树脂聚合原料

R1代表二元醇，R2代表不饱和二元醇，可以是顺(反)丁烯二酸或其酐，R3为饱和二元酸，可以是间苯二甲酸、己二酸等。
1.1.1.2固化剂
添加固化剂(又称引发剂)就可以使得UPR由线形高分子结构缩聚成体型高分子结构．本试验采用的固化剂为过氧化甲乙酮(以下简称MEKP)、促进剂为环烷酸钴。由过氧化甲乙酮与环烷酸钴组成的氧化还原引发体系的优点是反应温度低、速率快[7]，但不足之处是固化剂的利用率低。
1.1.1.3促进剂
促进剂是能降低引发剂分解温度或加速引发剂与树脂反应速度的一类物质。常用有机过氧化物引发剂的临界温度一般都在60°C以上，这就说明单独使用有机过氧化物作引发剂不能满足不饱和聚酯树脂室温固化的要求。通过实践发现，在还原剂（或氧化剂存在下）有机过氧化物的分解活化能显著下降，大致为41.KJ/mol(10kcal/mol），因此可使有机过氧化物的分解温度降到室温以下。这种能促使引发剂降低引发温度的还原剂（或氧化剂）常称为促进剂，而引发剂－促进剂体系则常称为引发系统。选用促进剂是为了控制不同温度下的固化速度，特别是常温固化。
1.1.2不饱和聚酯固化原理
1.1.2.1固化的含义
不饱和聚酯树脂交联反应过程即是通常说的不饱和聚酯树脂的固化过程。固化的含义是指：黏流态树脂体系发生交联反应而转变成为不溶、不熔的具有体型网状结构的固态树脂的全过程。俗称树脂的固化。树脂的固化过程伴随着物理状态的转变，即由黏流态转变成具有一定硬度的固态。这种物理性能的变化是微观化学结构变化的宏观表现。树脂的固化即指树脂在转化过程中的物理变化，又指转化过程中的化学变化。
1.1.2.2.固化机理
链引发，不饱和聚酯树脂可用引发剂进行链引发。引发剂是容易分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱键，在热或辐射能的作用下，沿弱键裂解成两个自由基，产生的自由基攻击不饱和聚酯树脂形成单体自由基，从而引发树脂固化。
链增长，当不饱和聚酯和乙烯基单体（如苯乙烯）中的双键引发后就进行着链增长反应，形成网络大分子。在这一过程中同样有四个增长反应进行竞争，影响着共聚物中两种单体链节的组成与排列。而其中的一个重要参数为两种单体的竞聚率r1 及 r2。我们希望得到一个均匀的交替共聚的交联网络。 一般认为，分子量不高的线性不饱和聚酯与苯乙烯共聚时，其活性接近于反丁烯二酸二乙酯，苯乙烯与反丁烯二酸二乙酯的竞聚率r1 及 r2分别为0.3及0.7，两值均小于1，在链增长过程中具有良好的共聚倾向，可以形成均匀网络，获得固化树脂的合适性能。

链终止，不饱和聚酯树脂的链终止反应主要是双基终止，用苯乙烯作交联单体时，偶合终止是主要倾向。线型不饱和聚酯分子链上含有多个双键，可与苯乙烯发生共聚，当共聚反应到一定程度时会形成三向网状结构，出现凝胶现象，此时常伴随着自动加速效应，使聚合速率剧增，体系急剧放热，温度可升高至150-200℃，温度升高可进一步促使共聚反应，使网状结构更为紧密，同时紧密的结构也限制了单体的扩散运动速度，此时链自由基消耗殆尽，使聚合速度下降，聚合物链不再增长。但在不饱和聚酯树脂固化网络里仍然存在着长寿命自由基，在一个相当长的时间里可以继续进行反应。
1.1.2.3固化特征即表征
热固性树脂交联固化一般具有三个不同的阶段。同样，不饱和聚酯树脂的固化过程也分为凝胶、硬化和熟化三个特征阶段：凝胶阶段是指树脂从黏流态到失去流动性形成凝胶冻状阶段，这一阶段大约需要几分钟到几十分钟；硬化阶段是从凝胶到具有一定硬度和固定形状的阶段，这一阶段大约需要几十分钟到几小时；熟化阶段是指从硬化阶段到制品达到要求硬度，具有稳定的化学与物理性能而可供使用的阶段。这个阶段是一个很漫长的过程，通常需要几天到几十天时间。控制和掌握树脂的这些固化特征，可以灵活的使用树脂，充分发挥树脂的特性。

图1-2 聚酯的网状结构
Fig. 1-2 UPR net structure
1.2不饱和聚酯纳米复合材料研究现状及进展
1.2.1不饱和聚酯纳米复合材料研究的意义
不饱和聚酯树脂(UPR)是复合材料中使用量最大的一种树脂，因粘度低、价格适中、加工方便及优良的电学性能、耐化学腐蚀性能，在建筑、化工防腐、交通运输、造船、电气、娱乐文体等行业获得广泛应用。然而UPR固化后硬而脆，冲击性能差，其实际应用场合受到很大限制，因此，提高UPR韧性具有重要意义。UPR增韧由最初的弹性体直接增韧发展到活性弹性体增韧、刚性粒子增韧增强、互穿网络和化学结构法增韧等。上述增韧方法已经得到很大发展，均有自身优点和不足，很多时候UPR韧性和强度、刚度无法同时兼顾，所以，人们迫切寻找能最大限度地同时增韧增强的方法。
1.2.2不饱和聚酯纳米复合材料研究的方向
纳米材料具有诸多奇异功能，纳米复合材料是指分散相至少有一维尺寸小于100nm量级的复合材料。由于分散相具有庞大的比表面积，与基体问有良好的界面结合，同相同组成的常规复合材料相比，纳米复合材料除具有更好的物理、化学、力学、光学等性能 还具有原组分所没有的许多性能，因此，纳米复合技术为开发高性能多功能新材料提供了一条新途径。
目前纳米粉改性聚合物已取得很大进展，因纳米粉体独特的表面结构特征，纳米改性UPR明显提高了树脂的拉伸、弯曲、冲击等力学性能，同时还改善了耐磨、耐水、酸碱及光学等性能。相比较而言，纳米粒子改性UPR是提高其综合性能的一个重要途径，也是未来UPR改性的重要方向[8]。
1.3不饱和聚酯纳米材料增韧研究进展
1.3.1纳米粒子表面处理研究
纳米粒子以其独特的表面效应、体积效应和量子效应明显区别于常规微米级粒子，与聚合物以化学键、物理吸附等方式结合构成纳米／聚合物复合材料，对聚合物增韧改性效果好，且表现出增韧与增强的同步效应。然而，纳米粒子由于比表面积庞大、表面活性很高，表面非配对原子数目多，极易团聚，在聚合物基体中难以达到纳米尺寸的均匀分散，用通常的共混方法根本无法得到纳米结构复合材料。
为了提高纳米粒子的分散效果，增强纳米粒子与UPR界面结合力，须对其进行表面改性。纳米粒子的表面改性是通过各种表面活性剂与纳米粒子表面发生化学和物理作用来改变粒子表面状态，产生新的物理、化学特性以适应不同的应用要求。表面改性的目的在于改善纳米粉体表面的可湿性，增强界面相容性，更好发挥纳米粒子特性，提高纳米复合材料的力学、热学和光学等性能。应用于UPR改性的纳米粒子主要有纳米蒙脱土、SiO2、TiO2、A1203，等，由于机械分散很难使纳米团簇真正解聚，因而，一般纳米材料分散体系往往是纳米团聚体的分散体系。这样，由于纳米粒子在UPR中不能有效分散，无法真正体现其纳米尺度效应，对UPR的改性效果非常有限。针对纳米粒子表面状况进行表面处理，选择合适的分散工艺将其以单个纳米粒子或为数不多的纳米粒子小团聚体均匀分散在树脂中对于提高纳米复合材料综合性能极为关键。
目前常用的表面改性方法有：表面覆盖法、机械化学法、外膜层改性法、表面接枝法、高能量表面法等。纳米材料的分散是纳米应用技术的核心和关键，是充分体现纳米材料尺度效应和改性效果的基础
1.3.2 UPR／纳米复合材料研究情况
按照纳米粒子与UPR复合方式将纳米复合材料大致分两大类，一是将UPR与改性蒙脱土复合制备插层型纳米复合材料，二是用SiO2、TiO2等纳米粒子对UPR填充改性[9]。对于纳米粒子的增韧增强作用， 一般认为UPR／纳米粒子复合材料对冲击能量的分散是由两相界面共同承担。随粒子粒径变小，比表面积增大，表面活性升高，与基体以物理或化学结合的非常庞大的相界面可承担一定的载荷， 吸收大量冲击能，从而具有增强增韧的功效。综合比较，纳米粒子不但能显著提高UPR韧性和强度等力学性能，还能改善UPR其它功能。本文着重介绍第二种方法制作的纳米复合材料。
1.3.3纳米sio2改性不饱和聚酯树脂
纳米粒子的表面状态影响到其在UPR中的分布，对粒子进行表面处理后，采用适宜的分散方式可以增强其在UPR中的分散稳定性和界面粘结强度，有利于体系韧性提高。经常利用超声波、高速分散直接共混法、溶胶一凝胶法、原位分散聚合及辐射接枝法等方式分散纳米粒子。
Chen X C[10]采用原位聚合制备了纳米SiO2／UPR改性UPR复合材料。分析测试表明原位聚合时由于纳米粒子和UPR间的化学反应，树脂的硬度、玻璃化温度、粘接强度显著提高。
Zhang Y[11]研究了原位聚合纳米SiO2 ／UPR复合材料物理，化学性能及耐磨性能。结果表明，加入2％ 的纳米粉可使材料热失重减少1／2，热重、耐磨性均高于纯树脂。原位聚合法使纳米SiO2在树脂中分散效果很好，从而使材料强度和韧性提高。
章浩龙[12]经过适当合成工艺改进了纳米在UPR中的分散效果。先制取表面富含羟基的纳米SiO2分子，控制其表面羟基率及结构，利用二元醇和羟基间的氢键作用，使纳米充分分散到二元醇中，得到外观清澈透明的二元醇，SiO2分子完全以纳米尺寸均匀分散在醇溶液中，此醇溶液能很好地与UPR树脂及其它醇酸原料互混，进而制得了纳米SiO2／UPR体系。试验结果发现SiO2含量在3％及4％ 时，树脂固化后的巴氏硬度分别提高27．5％ 及32．5％ ， 热变形温度分别提高9％ 和13％ ，冲击强度提高60％左右，玻璃钢制件弯曲强度及弯曲模量均提高20％。
纳米SiO2分子状态是三维链状结构，表面存在不饱和残键及不同键合状态的羟基，易与树脂中氧起键合作用，其颗粒尺寸极小，比表面大，表面严重配位不足，故表面活性很强、纳米SiO2颗粒分布在高分子链的空隙中，使树脂韧性、延展性、冲击性得到提高，同时树脂硬度、强度、耐水、酸碱、表面光洁度等性能也得到提高。
葛曷一[13]用平均粒度20nm， 比表面积643m2／g纳米SiO2改性19l、196，并探讨了增韧增强机理，发现比表面积庞大的纳米表面非配对原子多，与UPR发生物理、化学结合的可能性大，增强了粒子与UP的界面结合，因而可承担一定的载荷，吸收大量冲击能，具有增强增韧的功效。加入量为3％时，UPR冲击韧性提高60％ ，同时拉伸强度、弯曲强度、耐热性均得到提高，断裂延伸率基本不变。
未明[14]采用纳米S—SiO2(球状)、P—SiO2(多孔状)改性UPR，用超声波将纳米粉均匀分散到UPR，发现冲击强度显著提高，抗拉强度提高200％ ，莫氏硬度接近天然大理石硬度，耐磨、水性均有很显著的改善。
周文英[15]用纳米SiO2粒子对298号UPR进行增强、增韧改性，发现随用量增加，树脂凝胶时间、粘度增大；用量为0.5％时体系出现脆韧转变现象；用量为3％ 时，拉仲强度和断裂延伸率分别提高约33％ 和60％ 。用KH一570偶联剂进行表面处理有助于提高纳米SiO2粒子在UPR中的均匀分散性能。
1.3.4 TiO2／UPR纳米复合材料
Evora[16]利用超声分散技术制备了TiO2 ／UP纳米复合材料，测试分析表明经超声分散的TiO2颗粒均匀分散在UP基体中，纳米粒子存在对UP断裂韧性影响很大，复合材料韧性增加，刚性、拉伸强度增加；假如粒子与基体界面间的粘接不好，体积分数较高时，UP中颗粒的聚集造成了力学性能持续下降。Xiao Y F[17]研究了27nm的TiO2／UPR复合材料的制备及纳米含量对材料力学性能的影响。
徐颖[18]用“反应法”制备纳米TiO2／UPR，在反应过程中纳米TiO2粉发生轻微水解反应，产生的羟基与UPR中的羧基反应，将纳米TiO2粒子接入UPR长链上。这种新的结构实现了对UPR的同时增强增韧改性。纳米TiO2／UPR弯曲强度和冲击强度较UPR分别提高了55％ 和46％ ，当纳米TiO2含量从1％增加至10％ 时，发现纳米TiO2／UPR有明显的脆一韧转变现象，纳米TiO2含量6％ 时为脆一韧转变点。
徐群华[19]用未经表面处理和经表面处理的纳米TiO2对UP进行填充改性。研究了纳米TiO2用量对UPR树脂的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度、断裂伸长率的影响。结果表明，经表面处理的纳米TiO2用量为4％ 时，材料的增韧增强效果最好，断裂伸长率提高了125％ 、冲击强度提高了120％ 。复合材料热失重比纯UPR的大，且经处理过的材料热失重更高，这与力学性能结果相一致。
Cao Y M[20]研究了纳米Al2O3改性UPR／环氧体二元体系。由于纳米粒子在聚酯中达到纳米级分散，导致了纳米复合材料的强度、模量、韧性及介电、耐热等性能显著提高。粒子的含量、尺寸大小、结构形态及在基体中的分布形态对改性效果有明显影响，粒子含量一定时，小粒径比大粒径粒子更能提高体系韧性。
Singh[21]用微米和纳米级铝粒子来增强增韧UPR树脂，研究了粒子大小和体积分数对材料断裂行为及断裂韧性的影响。发现随铝粒子体积分数增加，断裂韧性提高；对于给定体积，假如粒子分散性良好，相互问没有聚集，复合材料断裂韧性受粒子尺寸影响很大，纳米粒子更能显著提高材料断裂韧性。
1.4纳米复合材料制备的关键
聚合物基无机纳米复合材料的制备有多种方法。但是在聚合物基纳米复合材料的制备过程中，需要解决的关键问题之一是在高粘度的聚合物基体中如何使自身团聚的纳米材料分散均匀。UPR的制备都是分2步完成的，第1步是聚酯的合成，第2步是聚酯与交联剂(一般多用苯乙烯)掺合[2]。
1.4.1纳米粒子的分散—超声分散原理
通常超声波装置频率范围为20～80kHz，其主要组成部分为超声发生器和超声换能器。超声发生器提供给超声换能器一定频率的电磁振荡能量，如果这个频率恰好是超声换能器自身的谐振频率，超声换能器就可以产生最有效的超声振动，即产生共振。当超声换能器工作时，从超声发生器传过来的电振荡信号引起换能材料中电场或磁场的变化，这种变化借助于某种物理效应对换能器的机械振动部分产生一个推动力，使其进入振动状态。超声振动的作用机理主要是空化作用，对UPR溶液进行超声处理时，存在于液体中的微气泡或空穴在声场的作用下振动，当声压达到一定值时，气泡或空穴将迅速变大，然后突然闭合，在气泡闭合时产生的冲击水波能在液体局部区域周围产生上百个兆帕的极高压力，导致液体分子激烈运动。蒸汽型空化对粉体的直接反复冲击，引起聚集体的疲劳破坏，从而将粉体打碎成为超细粉与胶液混合均匀[22]。
1.4.2机械力分散法
机械力分散法是借助外界剪切力或撞击力等机械能使纳米粒子在介质中充分分散的方法。机械力分散的具体形式有研磨分散、胶体磨分散、球磨分散、砂磨分散、高速搅拌等。
1.4.3高能处理法
高能处理法不是直接将分散纳米粒子，而是通过高能粒子作用，在纳米粒子表面产生活性点，增加表面活性，容易与其他物质产生化学反应或附着，对纳米粒子表面改性而达到易分散的目的 [27]。
1.4.4化学法分散纳米粉体
在悬浮体中加入分散剂，利用纳米粒子的表面基团，与可反应有机化合物产生化学键接，纳米粒子因表面连有有机化合物支链或基团，在有机介质中具有可溶性，因而改变了颗粒与液相介质、颗粒与颗粒间的相互作用，使颗粒间有较强的排斥力，达到粉体分散的目的。
1.4.5 纳米粒子在非水介质中的分散
对于非水介质而言，大部分有机溶剂都不能发生离解且溶剂离子化能力较低，因此表面电荷对分散起的作用比较有限，这种情况下在颗粒间产生排斥力的最常用方法是在颗粒表面吸附表面活性剂或聚合物，通过吸附长链分子提供的位阻作用实现粉体在非水介质中的分散。非水介质中分散剂应满足以下几点：①分散剂的链较长；②分散剂在固体表面能产生较强的吸附；③长链在介质中溶解性较好。而对于乙醇等介电常数较高的溶剂来说，粉体表面电荷仍然存在，因此粉体的分散性仍可以通过静电稳定作用来实现。
1.5纳米二氧化铈资源及应用
1.5.1二氧化铈的物理特点
一般市售纯度99.99％的二氧化铈是一种略带黄色的疏松粉末，无毒无臭，熔点2600℃ 。二氧化铈属于立方晶系，晶体结构为萤石型如图示，其中铈的配位数为8，氧的配位数为4。即使在缺氧的情况下形成大量的氧空位，仍然能保持萤石型晶体结构。二氧化铈作为一种典型的轻稀土氧化物已被广泛用于发光材料、抛光剂、紫外吸收剂、汽车尾气净化催化剂、玻璃的化学脱色剂、耐辐射玻璃、电子陶瓷等。高科技的发展对二氧化柿的要求也越来越高。纳米二氧化铈具有晶型单一电化学性能和光学性能良好等优点，因此被广泛应用于SOFCS电极、光催化剂、防腐涂层、气体传感器、燃料电池粒子薄膜等方面。因此纳米二氧化铈将在高薪技术领域发挥更大的潜力。
1.5.2我国铈资源优势
铈是一种稀土元素，铈与其它稀土元素一样性质活跃，为亲石元素。铈的主要资源来自氟碳铈矿和独居石。工业开采的铈的稀土矿物主要有包头混合型稀土矿（氟碳铈矿和独居石混合的矿物）、独居石、氟碳铈矿及离子型吸附矿，山东微山和四川冕宁地区的单一氟碳铈矿床。这些矿物中氟碳铈矿、独居石、氟碳钙铈矿含铈量（以Ce2O3）计都超过50％。如氟碳铈矿中已达74％，独居石含铈量约60％，氟碳钙铈矿含钵量为53~62％。这为我国大力发展稀土铈工业提供了必要的物质基础和优势[23]。
1.5.3二氧化铈的应用
在紫外线吸收剂方面的应用，目前大量使用的是有机紫外线吸收剂,，有机物的最大缺点是稳定性差，容易分解，分解产物还会加速其它高分子材料老化，最终影响产品的长期使用效果。此外有机吸收剂本身或其分解产物具有一定的毒性, 不符合绿色环保要求, 影响产品出口和使用范围。
普通氧化铈用于紫外线吸收早已在玻璃行业得到应用。纳米二氧化铈的电子结构, 对光吸收非常敏感, 而且吸收波段大多在紫外区如图, 实验室自制粒度在左右的二氧化铈的紫外吸收图, 因此所得的纳米复合抗紫外线剂,具有吸收效率高、吸收波段宽200~400nm 高效长久（比有机抗紫外线剂要长数倍） 防止高分子材料老化的功能将更强, 绿色环保, 而且综合成本低。粒径8nm的二氧化铈超微粉对紫外线吸收能力和遮断效果显著, 可用于基材涂料提高耐候性。目前我国许多公司正在开发将其应用于涂料, 防止坦克、汽车、储油灌等的紫外老化。日本无机化学公司在该方面也研制成功了一种名为Ceriguard的紫外线遮断剂, 并建立了铈防护剂生产线, 该产品与同类产品比较, 紫外线遮断效果相同, 但透明性较其它产品优良。今后, 随着铈防护剂的用途的扩大, 有可能发展成为稀土的一个新市场。用该样品试配的化妆品得到较高的评价, 并具有相当的市场[24]。

图1-3粒度在10nm左右的二氧化铈紫外吸收图
Fig. 1-3 Ultraviolet absorption of carbon dioxide cerium in 10nm size
催化剂上的应用，随着汽车产量的猛增, 汽车尾气严重污染了大气环境治理和控制汽车尾气排放成为全球保护环境亟待解决的重大课题。研究表明, 纳米二氧化铈颗粒尺寸小, 表面键态和电子态与颗粒内部不同, 表面原子配位不全, 导致表面活性位置增加,而且随着粒径的减小, 表面光滑度变差, 形成凹凸不平的原子台阶, 从而增加反应接触面, 具有很强的催化性能[] 。同时铈元素具有三价和四价的价态转化也是二氧化铈在汽车尾气净化催化剂中得以广泛应用的主要原因。
抛光粉中的应用，二氧化铈是高效抛光粉，具有抛光工艺易掌握，抛光块光洁度高，消耗低，产量大，劳动条件好等特点，因此其用途与用量与日俱增。目前国内生产高级、中级和低级三种级别的二氧化铈抛光粉。在抛光粉应用中，影响抛光效果的主要因素是二氧化铈的粒度、硬度、纯度。而粒度是影响抛光力的主要因素：粒度大适合通常的光学元件、眼睛片等的抛光；粒度小的适用于精密光学镜头的高速抛光。
在电化学上的应用，一些纳米氧化物纳米化后具有独特的离子迁移性能和缺陷热力学。经研究发现二氧化铈纳米化后电子电导率提高了4个数量级，晶界电阻减小，同时离子导电性也深受影响。
.除了上述的研究和应用以外，还有一些其它的用途。如在橡胶硫化过程中加入少量的超微二氧化铈粉末可对橡胶起到一定的改性作用；二氧化铈纳米晶是细胞色素c的电化学反应的良好促进剂，且促进作用很稳定；二氧化铈纳米微粒可作为抗钒钝化剂，减少对催化剂的污染等[23]。
紫外吸收光谱分析氨水沉淀法制备的粒度在10 nm的纳米二氧化铈表明在200—480 nm的范围具有较好的紫外吸收能力。用无水乙醇为溶剂，硬脂酸为改性剂，初步探讨了纳米ce02进行表面改性机理。活化度和吸油值分析表明，当硬脂酸用量在2．5％时，已经有较好改性效果，为纳米ce02在聚合物中的应用提供一定的参考价值。
将CeO2粉体均匀分散在1：1的甘油和水的混和液中，用UV一265紫外一可见光分光光度计分别测定样品的吸光度，从图2可以看出，实验所制备的纳米CeO2粉末在200～480 nm范围内有很强的吸收，在310 nm吸收峰值最大。这说明，纳米级的CeO2 在200～ 480 nm的谱带范围内有很强的吸收能力。适合用做紫外吸收屏蔽剂，增强聚合物材料的耐老化性[26]。
1.7本课题的目的与意义
不饱和聚酯树脂是热固性树脂的主要品种之一，它一般是由不饱和二元酸、饱和二元酸和多元醇的缩聚而成的线型聚合物。由于它具有良好的工艺性能，耐腐蚀性，电绝缘性，尺寸稳定性等特点，所以广泛用于军工产品，交通运输，电器，石油化工，医药，染料，轻工，民用产品和装饰材料等行业。

用各种增强纤维增强的UP已是近代复合材料应用最广泛的一种。在国外，约占玻璃钢类复合材料的90%。但UP树脂固化物的力学性能不如环氧树脂，并且质脆。为了进一步扩大UP树脂的应用范围，增加UP树脂的新品种，许多生产厂家正在研究开发各种具有特殊功能的UP树脂。其主要通过下面一些方法加实现:I)将一些聚合物单体引入UP骨架中。2)采用向UP树脂的主链中引入UP嵌段型聚合物、使之INP〔互贯网络)化。3)改换引发剂、促进剂，采用一些新型的固化体系。我们根据聚合物基纳米复合材料的一些特点与优点，采用纳米材料填充UP树脂，从而研究了纳米粒子对UP树脂的改性作用。本文的主要研究内容：
(1) 探讨纳米粒子对UP树脂的增韧增强作用。
(2) 用 SEM研究纳米CeO2在UP树脂中的分散性
(3) 研究CeO2用量对CeO2 /UPR复合材料力学性能的影响
(4) 研究纳米CeO2 /UPR复合材料的老化性能及探讨老化机理
2 实验部分
2.1实验仪器与试剂
表2-1实验仪器
Table 2-1 Experimental apparatus
仪器名称
型号
生产厂家
超声波清洗器
KQ-50E
上海科导超声仪器有限公司
电子天平
JA2003
上海天平仪器厂
干燥箱
101-3
上海实验仪器总厂
强力电动搅拌机
JB-90D
上海南江电讯器材厂
机械式冲击试验机
JJ-5
长春市智能仪器设备有限公司
万能试验机
GT-TCS-2000
高铁检测仪器有限公司
紫外灯耐气候试验箱
ZP
南京泰斯特实验设备有限公司
场发射扫描电子显微镜
JSM-6700F
日本电子公司（JEOL）
表2-2实验试剂
Table 2-2 Reagents used in the experiment
试剂名称
等级
生产厂家
纳米二氧化铈
工业级
上海高纳粉体技术有限公司
促进剂
工业级
异辛酸钴
固化剂
工业级
过氧化甲乙酮 
不饱和聚酯
工业级
烟台齐鲁树脂厂

表2-3 191液态树脂的性能指标

Table 2-3 The performance of liquid resin 191
项目
单位
指标
测试标准
外观
淡黄色透明液体
----------
GB8237
酸值
mgKOH/g
22—30
GB2895
黏度
  pa.s/25℃
0.28—0.52
GB7193.1
固体含量
%
63—69    
GB7193.3 191
2.2实验方案
2.2.1工艺流程图

加入促进剂和固化剂
混合物超声
一定量的CeO2和UPR混合

浇注，室温固化
脱模，65℃ 固化

真空除气

2.2.2 实验步骤
称取70g的UPR， 加入一定量的（按比例）纳米二氧化铈搅拌均匀，超声振荡20min，加入1.5ml固化剂继续超声搅拌5min，加入0.6ml促进剂搅拌均匀约1~2min，真空干燥箱脱气3~4min，然后浇注到模具中（浇注之前模具涂抹脱模剂），室温固化，从模具中取出，静置10天，进行性能测试。
2.3复合材料的表征
2.3.1纳米CeO2在UPR中的分散性
SEM表征：把样品自然掰断后，用扫描电镜观察其新鲜断口(室温下掰断样口后立即喷金)形貌，得到表面SEM图片。
EDS表征：在做扫描时选取一个截面，对其做能谱分析，观察铈元素的分散情况。
2.3.2复合材料的力学性能测试
(1) 拉伸性能
按照GB/ T2568-1995的标准，在微机控制电子万能试验机上，测试各试样的拉伸强度及断裂伸长率。实验时的拉伸速率为2mm/ min。
(2) 冲击性能
按照GB/ T2571-1995 标准，冲击实验在机械式摆锤冲击试验机上在常温下测试各试样的简支梁冲击强度。

3 实验结果与讨论
3.1纳米二氧化铈的加入对不饱和聚酯树脂力学性能影响

图3-1不饱和树脂拉伸强度随CeO2质量分数变化图
Fig.3-1 Variation of tensile strength as a function of weight fraction of CeO2 nanoparticles
图3.1是不同质量分数的纳米CeO2与拉伸强度的关系曲线。由图可见，随着纳米CeO2质量分数的提高，不饱和聚酯树脂基复合材料的力学性能是先升高，后降低。拉伸强度和弯曲强度，在纳米粒子质量分数2.0%的时达到最高值，与纯的不饱和树脂相比，复合材料的拉伸强度和弯曲强度都有显著的增强。复合材料力学性能的提高，是由于分散在聚合物基体中的无机纳米粒子在复合体系中发挥着重要作用，由于纳米粒子尺寸小，比表面积大，表面的物理和化学缺陷多，粒子与高分子链发生物理或化学结合机会多，提高了两者之间的粘合力，从而增加了树脂基体的强度。而随着纳米粒子质量分数的增加，特别是4.0%到5.0%，材料的性能急剧下降。是由于纳米粒子的小尺寸效应使之易团聚，随着纳米粒子浓度的增大，粒子越易团聚，分散效果差，不能起到应力集中中心而诱发银纹剪切带的作用，从而使树脂基体强度下降，甚至比为加入纳米粒子的纯不饱和聚酯树脂的力学性能更差。

图3-2二氧化铈与试样弯曲强度关系曲线
Fig. 3-2 Variation of bending strength as a function of weight fraction of CeO2 nanoparticles.
图3-2是常温下UPR/ CeO2 复合材料的弯曲性能关系。实验结果表明，在常温下弯曲强度随CeO2用量的增加先上升后下降。当CeO2 的用量为2wt %时，冲击强度达到最大值。
由图3-2可知，当CeO2用量很少时，由于CeO2较均匀地分散在UPR 基体中，纳米粒子的比表面积大，粒子与UP 的接触面积也增大，材料受拉伸或者冲击时会产生更多的裂纹，吸收更多的能量；当CeO2用量过多时，CeO2 在UPR 基体中发生了团聚，应力集中较为明显，导致拉伸和冲击性能下降。不饱和聚酯/纳米粒子CeO2复合材料对冲击能量的分散是由两相界面共同承担的。纳米CeO2易与树脂键合作用； 其颗粒表面活性很强。所以发生物理或化学结合的可能性也就很大，界面因而可承担一定的载荷，吸收大量冲击能，添加的纳米CeO2颗粒分布在高分子链的空隙中，使不饱和聚酯树脂韧性、延展性、冲击性得到提高；同时由于纳米粒子的粒径小，应力很集中，可诱发大量的小裂纹或银纹，这些小裂纹或银纹发展需要大量的能量，同样可吸收大量的冲击能，具有增强增韧的功效
3.2拉伸断面的SEM分析
对不饱和聚酯复合材料进行力学性能测试后，为了从微观上进一步研究不饱和聚酯树脂的断裂机理，分别对纯UPR和2%含量的CeO2/UPR复合材料拉伸试样断面进行SEM扫描，如下图所示。

图3-2纯树脂试样的断面SEM图
Fig.3-2 SEM morphology of pure UPR

图3-3添加二氧化铈试样断面的SEM图
Fig.3-3 SEM morphology of CeO2/UPR in 2wt℅
图3-2和图3-3为纯树脂与添加纳米二氧化铈复合材料的断面SEM 图片。从图3-2和图3-3可以看出，纯树脂与添加CeO2的复合材料断面表面的特点有着本质的不同。纯的不饱和聚酯的断面相对来说是比较光滑的，这说明试样断裂所需的能量很小。然而，混入纳米粒子试样的断面是比较粗糙的，要产生这样的断面特点，变形试样需要更多的应变能，需要消耗更多的能量，所以相比纯树脂，不饱和聚酯复合材料的脆性可以得到改善。
3.3紫外线照射时间对纳米复合材料性能的影响
由于不饱和聚酯具有C=C等不稳定键，其耐光老化性能很差，这大大限制了不饱和聚酯的应用，为了改善其光学性能，采用添加纳米二氧化铈制备成纳米复合材料的方法提高其稳定性。改变纳米二氧化铈用量，制备纳米复合材料，在紫外灯耐气候试验箱中分别老化3天、5天、7天、9天，对老化后试样进行力学性能测试，考察其耐老化性。

图3-4 CeO2质量分数为1.0%复合材料拉伸强度随光照时间变化图
Fig.3-4 Tensile strength of nano-CeO2/UPR composite in 1wt%with variation of aging time

图3-5 CeO2质量分数为1.0%复合材料弯曲强度随光照时间变化
Fig.3-5 Bending strength of nano-CeO2/UPR composite in 1wt%with variation of aging time
由图3-4和图3-5可知，老化三天后加入1.0%质量分数的纳米CeO2/UPR复合材料，与老化前复合材料相比，拉伸强度和弯曲强度都有大幅度下降，这说明复合材料中含有的C=C等不稳定键，吸收紫外线发生断裂，造成宏观上复合材料力学性能的下降。同时，随着紫外线老化时间的延长，复合材料的拉伸强度和弯曲强度都有不同程度的降低。

图3-6不同老化时间复合材料的拉伸强度与所含CeO2质量分数的关系图：(a)老化3天 (b)老化5天 (c)老化7天 (d)老化9天
Fig. 3-6 Tensile strength of CeO2/UPR composites with variation of aging time and the content of CeO2 :(a) Three days (b)Five days (c)seven days (d)nine days
图3-6中a表示老化3天后试样的拉伸强度曲线，b表示老化5天后试样的拉伸强度曲线，c表示老化7天后试样的拉伸强度曲线，d表