硅酸盐晶体结构.ppt

Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,Click to edit Master title style,第三节 硅酸盐晶体结构,自然矿物是制造所有陶瓷材料的重要原料,地壳中最丰富的两种元素：硅和氧,硅酸盐占所有矿物的,1/3,以上,研究硅酸盐矿物结构,必要性！,1,、无机硅酸盐的结构单元,硅氧四面体,SiO,4,4,(1),硅原子的外层电子结构,Si,1S,2,2S,2,2P,6,3S,2,3P,2,3s,电子移至,3p,轨道形成四个等价的,SP,3,杂化轨道,四面体排列,(2),硅氧四面体,Si,的四个等价,SP,3,杂化轨道各与一个氧键合，形成硅氧四面体,SiO,4,4,无机硅酸盐结构亚单元；极性结构,Si,O,键：离子键和共价键各占,1/2,硅氧四面体可孤立存在也可共顶连接，每个,O,最多被两个四面体共有,2,、无机硅酸盐在空间的结合,(1),结构亚单元间的结合形式,A,、直接连接共顶,(,棱、面,),共用顶角氧,B,、间接连接,a,、离子键键合：为达电中性引入,正离子而形成的离子键,b,、分子间力：,亚单元,(,及其结合体,),间的,Van der waals,力,由于氧原子用于键合的是两个具有方向性的轨道，所以,SiO,4,4,亚单元之间通常以共顶相连接，偶尔共棱，从不共面,（泡林规则：,Si,高电价、低配位）,硅酸盐晶体结构特点：,1.SiO,4,是结构基础,2.Si,4,间不直接相键，通过,O,2-,来实现,3.SiO,4,每个顶点，即,O,2,最多能被,2,个,SiO,4,所共用,4.,两个相邻的,SiO,4,之间可以共顶，而不以共棱，共面相连接,硅酸盐化学式表示方法：,1.,氧化物式：先低价、后高价，,SiO,2,在最后，之后写结构水、层间水,(,),【,Eg,.,】,钾长石,高岭土,多水高岭土,硅酸盐化学式表示方法：,2.,结构式：以结构单元为主体，先与硅氧团相连的金属离子、后硅氧团，之后写结构水、层间水,(,),【,Eg钾长石,高岭土,多水高岭土,硅酸盐矿物中的水分子,1.,吸附水：中性水分子，不参与晶体结构，物理吸附于矿物颗粒表面,/,缝隙，含量不固定，,100,以上逸出,2.,结构水：（化合水）以,OH,存在，参与晶体结构，占据晶格固定位置，含量比确定，,600,1000,逸出导致结构破坏重组,硅酸盐矿物中的水分子,3.,层间水：层状硅酸盐结构层之间，中性水分子，参与晶体结构，含量大范围波动，,110,以上大量逸出,Eg,.,蒙脱石,层间水含量受交换阳离子及空气潮湿环境影响，吸水膨胀性（层间距,），水分子逸出，层间距,(2),常见无机硅酸盐的结构形式,a,、岛状：不共顶,1,：,4,双岛状：共用1,顶,2,：,7,b,、环状：共用,2,顶,1,：,3,c,、单链状：共用,2,顶,1,：,3,双链状：平均共,2,个半顶,4,：,11,d,、层状：共用,3,顶,4,：,10,e,、网状（架）：共用,4,顶,1,：,2,硅氧四面体,硅酸盐,b.,双岛状、环状,组群状（共用,1,顶或,2,顶）,Si,/O,比,Si/O,比,A,、,岛状硅酸盐,（,1,）无连接：单岛状结构，,SiO,4,4,（,2,）共用一顶：双岛状结构，,Si,2,O,7,6,在岛状结构硅酸盐中，硅氧四面体相互不连接而各自孤立，以阴离子团的形式存在。处于硅酸盐结构中的正离子起双重作用：,(1),、保证电中性,(2),、以离子键间接连接阴离子团,16,岛状结构,:,镁橄榄石,SiO,4,孤立,Mg,2,形成,MgO,6,连接,SiO,4,单元,三节环（三元环、三方环）,四节环,六节环,Si,6,O,18,12,Si,4,O,12,8,Si,3,O,9,6,B,、,环状硅酸盐,环状，共用,2,顶：,环状结构单独存在，通过其他阳离子相连,实例：绿柱石,Be,3,Al,2,Si,6,O,18,六方晶系,Si,6,O,18,12-,六节环,桥氧和非桥氧,SiO,4,之间的共用,O,2,电价已饱和，不和其他阳离子相配位，该,O,2,为桥氧,SiO,4,中,O,2,仅与一个,Si,4,相连，尚有剩余电价与其他阳离子相配位，称该,O,2,为非桥氧,C,、,链状硅酸盐,1.,单链状,共用,2,顶：,Si,2,O,6,4,硅氧四面体通过桥氧相连，在一维方向无限延伸的链状结构,辉石,R,2,Si,2,O,6,硅灰石中,Si,3,O,9,Si,2,O,6,n,4n,2,、双链状,硅酸盐,平均共用两个半顶,Si,4,O,11,6,两条相同的单链通过尚未公用的氧连起来在一维方向无限延伸的带状结构,双链：闪石中,Si,4,O,11,通过一个辉石单链镜面的反映,成双而得,23,链状结构硅酸盐的解理,链状结构硅酸盐中，链上为键合较强的,Si,-O,共价键，不易断裂；链间,M-O,键合相对较弱，易断裂,因此在受外力作用时，沿链间,一定角度解理为柱体或纤维,Eg,.,角闪石石棉呈细长纤维状由于双链结构单元的解理所致,D,、,层状结构,硅酸盐,层状，共用三个顶：,Si,4,O,10,4,剩余,1,个活性氧,层状结构硅酸盐的结构单元,SiO,4,通过三个桥氧相连，在二维方向无限延伸构成硅氧四面体层,硅氧四面体中非桥氧一般由阳离子以,CN,6,相连构成,AlO,6,、,MgO,6,等八面体,层状硅酸盐结构中八面体层和四面体层的连接方式有两种：,1,：,1,型（单网层）：一层四面体层和一层八面体层相连,2,：,1,型（复网层）：两层四面体层中间夹一层八面体层相连,二八面体和三八面体,非桥氧和,Al,3,、,Mg,2,等阳离子相连构成八面体（,4,个,O,、,2,个,OH,构成）,二八面体：,八面体空隙,2/3,被金属离子填满,/,八面体共棱相连，,O,2,被两个金属阳离子共用,三八面体：,八面体空隙全被金属离子填满,/,八面体共棱相连，,O,2,被三个金属阳离子共用,杨为中 材料物理化学,29,2025/8/25 周一,二八面体：,Al,O,八面体,高岭石结构单元,Al,O,八面体,八面体,Al,3+,CN=6,，,与,Al,相键合的每个价键,S=3/6=1/2,四面体,Si,4+,CN=4,，,与,Si,相键合的每个价键,S=4/4=1,1,1/2,1/2,每个,O,2,两价：,2,个,Al,3,各从,O,2,分,1/2,价，,Si,4,分另,1,价，价键平衡，故八面体中,O,2,被两个阳,离子共用,二八面体,杨为中 材料物理化学,30,2025/8/25 周一,三八面体：,Mg,O,八面体,八面体,Mg,2+,CN=6,，,与,Al,相键合的每个价键,2/6=1/3,四面体,Si,4+,CN=4,，,与,Si,相键合的每个价键,4/4=1,滑石结构,每个,O,2,两价：,3,个,Mg,2,各从,O,2,分,1/3,价，,Si,4,分另,1,价，价键平衡，故八面体中,O,2,被三个阳,离子共用,三八面体,层间离子键、分子间力或,H,键连系,层中离子取代：如：,SiO,4,层中部分,Si,4,被,Al,3,取代；,AlO,6,层中部分,Al,3,被,Mg,2,取代，为平衡结构中多余负电荷，引入低电价、半径大的其他阳离子（如,Na,，,K,）：,离子健,AlO,6,层中的取代，结合并不牢固，一定条件下可进行阳离子交换,SiO,4,层中的取代，且量较多，层间产生离子键作用，结合牢固,层间不同的连接方式决定层状结构硅酸盐的机械性能,高岭石：氢键,滑石：范德瓦尔键 蒙脱石：范德瓦尔键 云母：离子键,1.,高岭石,1,：,1,型，一层四面体层和一层八面体层沿,C,轴方向无限重复而成；,两层结构单位在,ab,平面无限伸展,层间靠氢键相连，易解理；,高龄石沿,c,轴投影,二层,高龄石结构：单网层、层间氢键,高岭石结构单元,Al,O,八面体层中此层为,OH,离子，通过此,层的,H,键作用与其他层相连接,每个,Al,3,同时和,2,个,O,2,、,4,个,OH,相连，形成,AlO(OH),4,八面体，硅氧层和水铝石层构成单网层,Al,3,填充,2/3,八面体空隙二八面体层,同晶置换：四面体中,Si,4,被,Al,3,或,M,2+,取代，多余负电荷，高岭石带负电,离子取代不易，仅在最外层结构发生,为平衡多余负电荷，层间吸附,K,、,Na,、,Ca,等离子，结合不稳，可与其他离子进行交换,层间氢键较强，可交换阳离子容量低,高岭石层间含水多水高岭石,c,轴伸长,高岭石,K,Ca,2+,高岭石,Ca,K,+,2.,叶蜡石复网层,Al,2,Si,4,O,10,(OH),2,两层硅氧四面体,一层铝氧八面体,八面体为,AlO,4,(OH),2,4,个,O,，,2,个,OH,层间：范氏力：片状解理,37,三层,3.,复网层：滑石,Mg,3,(Si,4,O,10,)(OH),2,单斜晶系，两层硅氧四面体中间夹一层镁氧（氢氧）三八面体组成,看作叶蜡石中,2,个,Al,3+,被,3,个,Mg,2,取代，,Mg,2,填满全部八面体空隙（三八面体）,八面体层：,MgO,4,(OH),2,水镁层,/,水氢氧层,层间：范德华力解理完全：滑腻感,滑石结构,复网层，层间范氏力,4.,复网层蒙脱石结构,Al,2,Si,4,O10,(OH),8x,nH,2,O,叶蜡石含层间水,两层硅氧四面体,一层铝氧二八面体层,层间范德华力相连,与多水高岭石不同：,蒙脱石：含水量可变,多水高岭石：水量有限,三层,n H,2,O,n H,2,O,蒙脱石：含水量可变？,Al,O,八面体层中约,1/3 Al,3,可被,Mg,2,取代，复网层带负电（层间有斥力）,结构层中进入其他水化阳离子以平衡电价，水易渗透进层间膨胀，进入的正离子易于被交换可交换阳离子容量大,(Al,2,x,Mg,x,)Si,4,O,10,(OH),8,(M,x,nH,2,O),M,如,Na,，,Ca,2,，以水化阳离子形式进入,C,值随结构层间水分子及交换阳离子情况改变,5.,白云母,KAl,2,AlSi,3,O,10,(OH),2,复网层,2,：,1,SiO,4,层中离子取代：,Al,3,1/4Si,4,层间,K,平衡负电荷,层间,:,离子键结合,结合力较强,【,Eg,.,】,在实验中，从一种熔体玻璃中结晶出层状晶体，经,X,射线衍射法鉴定，它们是单相（一种晶体结构）。化学分析表明其具有复杂化学式：,KFAlF,3,BaO MgO,Al,2,O,3,5MgO 5SiO,2,，请说明该晶体与何种晶体类型有关,A.,滑石、,B.,白云母、,C.,叶蜡石,并对其结构简单说明。,滑石：,Mg,3,(Si,4,O,10,)(OH),2,白云母：,KAl,2,AlSi,3,O,10,(OH),2,叶蜡石：,Al,2,Si,4,O,10,(OH),2,如何入手？,1.,分析,A,滑石、,B,白云母、,C,叶蜡石结构；,2.,该晶体结构？化学式,结构式！,3.,比较说明。,解：,A,、,B,、,C,：,2,：,1,型，层状结构,A.,滑石三八面体；,C.,叶蜡石二八面体,B.,白云母,SiO,4,中,1/4Si,4,被,Al,3,取代，多余负电荷由层间进入,K,平衡,该晶体：化学式,结构式：,KBaMg,6,Al,3,Si,5,O,20,F,4,SiO,4,中,4Si,4,被,Al,3,取代，层间,K,、,Ba,，,F,-,取代,OH,-,，,Mg,三八面体型，可见：与白云母相关,滑石,Mg,3,(Si,4,O,10,)(OH),2,白云母,KAl,2,AlSi,3,O,10,(OH),2,叶蜡石,Al,2,Si,4,O,10,(OH),2,E,、,网状结构硅酸盐（架状）,共用四个顶角：,硅氧四面体排列成为具有三维网络空间的“架”状,Si,：,O,1,：,2,化学式：,nSiO2,当,Al,3,取代,Si,4,：则,RAlSiO,4,或,AlSi,3,O,8,(Al+Si):O,=1:2,共用四个顶角,47,长石网（架）状硅酸盐结构,Al,3,Si,4,：同晶置换,硅酸盐结构中的同晶置换,网状结构硅酸盐的,SiO,4,4,中，常有一定数量的,Si,原子被,Al,原子置换，使某些氧原子产生不饱和的键合轨道，晶体结构达不到电中性,同晶置换要求：两种原子的半径相差不大，不影响晶体的结构状态,为达到电中性，由正离子引入而存在于网状结构的间隙中：（,正离子半径大、电荷低，如,K,，,Na,，,Ca,2,等）,a,、保证整个结构的电中性,b,、起离子键作用把带电价的络阴离子团联接起来,典型例子,长石族为网状结构硅酸盐中的一族重要岩石矿物，其中正长石,(,高温钾长石,),为：,KAlSi,3,O,8,结构中,1/4,的,Si,被,Al,取代，,K,+,进入结构以平衡电荷,钾长石：,AlSi,同晶置换导致结构中,K,+,进入结构以平衡电荷,石英网络结构 多种变体,-,石英,870,-,磷石英,1470,方石英,1723,熔体,573,-,石英,160,-,磷石英,117,-,磷石英,268,-,方石英,重建型、位移型晶型转变,横向：键破坏、重建，转变缓慢重建型晶型转变,纵向：仅键长、键角调整，转变迅速可逆位移型晶型转变,方石英,石英,磷石英,石英的三维架状结构,结构单元：,SiO,2,，,Si,：,O,1,：,2,