一种高柔软度、高印刷性线性低密度.doc

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中国石油天然气股份有限公司
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技术交底书

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*发明名称： 一种线性低密度聚乙烯的制备方法
*发明单位： 吉林石化公司研究院
*申报日期： 2010年9月

1、发明名称: 一种线性低密度聚乙烯的制备方法
2、所属技术领域：
本发明涉及一种高柔软度、高印刷性线性低密度聚乙烯的方法。
3、 背景技术：
包装是一个非常活跃的领域，新产品层出不穷。在包装领域，塑料软包装的消费量潜力巨大。高柔软度、高印刷性线性低密度聚乙烯树脂主要针对软包装领域开发的专用树脂。要得到产品质量高且性能优良的软包装材料，其要求塑料基材的高分子链应具有较好的柔顺性，使其在较高温度作用下，高分子链或链段具有很好的扩散作用能力，并且要求原料的断裂伸长率等力学性能要好。以塑料薄膜为主的软包装印刷在包装印刷中占有重要地位。它要求塑料基材要易于高速印刷，保证印刷图案的正确性，这样可以提高商品的档次。
在常规软包装材料里，低密度聚乙烯（LDPE）、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）非常柔软，具有很好的可热封性，HDPE和CPP可热封，所以在选择热封层时主要考虑这些材料，另外，这些材料的成本也具有很大的竞争力；PP类材料耐热性好，可作蒸煮包装用，但不耐寒；双向拉伸类薄膜（BOPP、BOPET、BOPA）不具备热封性、延伸率低，但定型性好，一般用在外层作保护层或作为镀铝基材；PA机械强度高，特别是耐戳穿强度，有一定阻气性，但易吸水变形及造成阻气性下降，且成本高；PET机械强度高，光学特性极好。
对比各类软包装材料，由于线性低密度聚乙烯LLDPE是结晶材料，容易结晶，从而导致LLDPE薄膜透明度、柔韧性均较差，且难拉伸，纯LLDPE制成的薄膜相对较硬，不适于进行软包装。但是LLDPE与LDPE、EVA等相比较，综合性能很好，且售价偏低。它的最大特点，是可以生产厚度更薄的薄膜，不但能节约材料，而且不影响产品性能，大大降低了原料使用成本。因此以LLDPE为基料，通过改善LLDPE的柔软性和高速印刷性，提高LLDPE的断裂伸长率等力学性能，就可以在软包装领域占有一席之地。
目前用于聚乙烯PE方面的柔软添加剂主要是乙烯-辛烯共聚物POE，能够提高PE的柔软度，但存在一定问题，由于没有引入极性基团，因此在吹制成膜时，得需要增加一道提高膜极性的工序，才能使膜制品易于高速印刷，工艺很复杂，同时会相应地提高成本。因而现有技术，在吹膜之前不能同时改善薄膜的柔软度和高速印刷性。
福建省高分子材料重点实验室开发了一种高透明高柔软度PE保鲜膜，通过在芯层添加 25份 PE-ULLD或 15份 POE或 7份聚异丁烯母料为增韧剂，PE保鲜膜的透明度和柔软度较优。
4、发明内容：
本发明的目的在于提供一种提高线性低密度聚乙烯膜柔软性和印刷性的制备方法。通过加入解缠绕剂甲基丙烯酸甲酯接枝聚异丁烯（简称：PIB-g-MMA），制得高柔软度、高印刷性线性低密度聚乙烯树脂，不会损害线性低密度聚乙烯膜的透明度、光泽、颜色或外观，不会对线性低密度聚乙烯膜的机械性能产生不利影响，而且能够提高线性低密度聚乙烯的断裂伸长率等力学性能，明显改善线性低密度聚乙烯的柔软性能和高速印刷性能。
本发明的制备方法如下：
（1）甲基丙烯酸甲酯接枝聚异丁烯的制备
①甲基丙烯酸甲酯（MMA）为聚异丁烯（PIB）总重量的5%~15%；
②引发剂过氧化苯甲酰（BPO）为聚异丁烯（PIB）总重量的1%~5%
本发明采用熔融接枝法制备解缠绕剂甲基丙烯酸甲酯接枝聚异丁烯（PIB-g-MMA）。在一装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口瓶中，按上述配比，加入聚异丁烯（PIB），开动搅拌器，反应体系用油浴加热。待聚异丁烯（PIB）完全熔融，开始滴加甲基丙烯酸甲酯（MMA）， 继续搅拌，温度升至反应温度85℃~105℃时，开始加入过氧化苯甲酰（BPO）。当反应结束后，撤去油浴降温，将产物用丙酮洗涤数次，在60℃真空烘箱中干燥12小时，即得到解缠绕剂甲基丙烯酸甲酯接枝聚异丁烯（PIB-g-MMA）。
（2）线性低密度聚乙烯（LLDPE）的制备
① 解缠绕剂甲基丙烯酸甲酯接枝聚异丁烯（PIB-g-MMA为LLDPE总重量的3%～15%；
② 有机开口剂硬脂酸酰胺为LLDPE总重量的0.1%～1%；
③ 分散剂硬脂酸锌为LLDPE总重量的0.05%～0.5%；
④ 抗氧剂β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯为LLDPE总重量的0.1%～0.5%；
称取LLDPE和上述助剂，按上述配比，在高速混合机中混合3～5分钟，然后将混合后的物料加入双螺杆挤出机中，物料经挤出、冷却、干燥、切粒得到高柔软度、高印刷性线性低密度聚乙烯树脂。吹膜后，制得高柔软度、高印刷性线性低密度聚乙烯膜。
发明效果：用甲基丙烯酸甲酯MMA接枝聚异丁烯PIB，通过自由基接枝反应在聚异丁烯分子链上引入极性基团MMA，制得高效解缠绕剂PIB-g-MMA，可以显著提高线性低密度聚乙烯的柔软度。同时因为引入了极性基团MMA，可以提高线性低密度聚乙烯膜材料的表面能，增加表面的粘接性能，消除表面的弱边界层，从而进一步提高了线性低密度聚乙烯膜的高速印刷性。
制备高柔软度、高印刷性线性低密度聚乙烯的工艺简单易行，成本较低，产品力学性能优良、柔软度高、稳定性好、具有高速印刷性等。是一种较好的制备高柔软度、高印刷性线性低密度聚乙烯的方法。
5、具体实施方式:
实例1
在一装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口瓶中，加入聚异丁烯PIB 2Kg，开动搅拌器，反应体系用油浴加热。待PIB完全熔融，开始滴加 MMA 100g， 继续搅拌，温度升至反应温度85℃~105℃时，开始加入BPO 40g。当反应结束后，撤去油浴降温，将产物用丙酮洗涤数次，在60℃真空烘箱中干燥12小时，即得到解缠绕剂甲基丙烯酸甲酯接枝聚异丁烯（PIB-g-MMA）。
将10Kg LLDPE、解缠绕剂PIB-g-MMA 500g、10g硬脂酸酰胺、5g硬脂酸锌、10g抗氧剂置于高速混合机中，混合3～5分钟。将混合后的物料加入到双螺杆挤出机中，螺杆的各段温度为170～200℃，螺杆转速为160rpm。物料经挤出、冷却、干燥、切粒得LLDPE树脂，经吹膜制样后供性能测试，测试结果见下表。
实例2
在一装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口瓶中，加入聚异丁烯PIB 1.8Kg，开动搅拌器，反应体系用油浴加热。待PIB完全熔融，开始滴加 MMA 144g， 继续搅拌，温度升至反应温度85℃~105℃时，开始加入BPO 54g。当反应结束后，撤去油浴降温，将产物用丙酮洗涤数次，在60℃真空烘箱中干燥12小时，即得到解缠绕剂甲基丙烯酸甲酯接枝聚异丁烯（PIB-g-MMA）。
将10Kg LLDPE、解缠绕剂PIB-g-MMA 800g、30g硬脂酸酰胺、10g硬脂酸锌、20g抗氧剂置于高速混合机中，混合3～5分钟。将混合后的物料加入到双螺杆挤出机中，螺杆的各段温度为170～200℃，螺杆转速为160rpm 。物料经挤出、冷却、干燥、切粒得LLDPE树脂，经吹膜制样后供性能测试，测试结果见下表。

表1 产品性能对比表
性能
实例1
实例2
普通LLDPE
拉伸屈服应力(MPa)
9.7
9.5
9.5
断裂屈服应力(Mpa)
14.0
14.1
14.0
断裂伸长率(%)
965
986
550
雾度(%)
12.8
13.0
14.0
透光率(%)
89.2
89.0
86.5
高速印刷性
优
优
一般