对二甲苯合成管式反应器设计及工艺过程模拟.pdf

第42 卷第8 期2023年8 月石油化工应用PETROCHEMICAL INDUSTRY APPLICATIONVol.42 No.8Aug.2023对二甲苯合成管式反应器设计及工艺过程模拟张静,田菊梅1,段斌1,邢雅琴1,张正国2（1.宁夏计量质量检验检测研究院，宁夏银川7 50 0 3 0；2.北方民族大学化学与化学工程学院，宁夏银川7 50 0 2 1）摘要：对二甲苯是一种重要的工业原料，在传统管式反应器和一定条件下，甲苯歧化或甲苯、甲醇催化氧化可以得到对二甲苯，该工艺可以弥补聚酯等工业对对二甲苯的巨大需求。以粉煤灰为原料制备了分子筛催化剂，设计了一种高通量、低阻力的中空式分子筛膜管式反应器和相关实验装置。通过AspenPlus化工流程模拟软件对甲苯歧化反应进行了计算，优化了管式反应器的工作条件。实验结果表明，在单管反应器条件下，使用以丝光沸石为主的沸石分子筛膜管式反应器，在46 0 和0.2 MPa下，最高单程转化率3 0.2%，对产物进行气相色谱分析，发现该分子筛膜管式反应器比传统管式反应器转化率提高2 0.0%以上。关键词：对二甲苯；管式反应器；甲苯歧化；粉煤灰；模拟中图分类号：TQ241.1D0I:10.3969/j.issn.1673-5285.2023.08.021文献标识码：A文章编号：16 7 3-52 8 5(2 0 2 3)0 8-0 0 9 2-0 7Design and process simulation of a tube reactorfor p-xylene synthesisZHANG Jingyil,TIAN Jumeil,DUAN Bin,XING Yaqin,ZHANG Zhengguo?(1.Ningxia Institute of Metrology Quality Inspection and Testing,YinchuanNingxia 750030,China;2.College of Chemistry and Chemical Engineering,North Minzu University,Yinchuan Ningxia 750021,China)Abstract:Paraxylene(Px)is an important industrial raw material,can be obtained by thedisproportionation of toluene or catalytic oxidation of toluene and methanol in a traditionaltubular reactor under certain conditions,which can make up for the huge demand for PX inpolyester and other industries.Molecular sieve catalyst was prepared with fly ash as raw ma-terial,and a kind of hollow molecular sieve membrane tube reactor with high flux and lowresistance was designed.The toluene disproportionation reaction was calculated by AspenPlus chemical process simulation software,and the working conditions of the tubular reactorwere optimized.The experimental results show that under the condition of single tube reac-*收稿日期：2 0 2 3-0 6-2 8基金项目：宁夏银川市科技创新项目，项目编号：2 0 2 1ZD26；宁夏青年科技托举人才项目，项目编号：2 0 19TJGC015；北方民族大学青年人才科研启动项目，项目编号：2 0 19KYQD44。作者简介：张静旖（198 7 一）,女，硕士，工程师，主要从事材料分析测试工作。E-mail:通信作者：张正国（198 7），男，博士，讲师，主要从事绿色化学工艺研发、材料研发工作。E-mail:第8 期tor,using zeolite molecular sieve membrane tubular reactor with mercerite-dominated zeo-一lite,the highest one-way conversion rate is 30.2%at 460 a n d 0.2 M Pa.T h e p r o d u c t i sanalyzed by gas chromatography,and the conversion rate of the molecular sieve membranetubular reactor is more than 20.0%higher than that of traditional tubular reactor.Key words:paraxylene;tubular reactor;toluene disproportionation;fly ash;simulate张静旖等对二甲苯合成管式反应器设计及工艺过程模拟93甲苯是一种重要的有机化工原料,由分馏煤焦油的粗苯进行加氢抽提获得(加氢甲苯)或由石脑油催化裂化后抽提制得（石油甲苯）,是一种无色透明、有一定芳香气味的易挥发液体,是化工行业常见的初级产品-3 。目前煤化工、石油化工行业副产大量工业甲苯，但工业甲苯经济价值低，一般只能作为溶剂或制冷剂使用，而其氧化产物苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸在多个行业都是不可缺少的原材料,甚至是急需的原料，在化学合成药、1食品添加剂、印染等行业中应用广泛，需求量极大 4-6。随着纺织、包装及塑料工业的发展，聚酯工业产品不断延伸,主流产品中对苯二甲酸二甲酯(DMT)、对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是合成纤维、塑料的主要材料,其生产源头离不开对苯二甲酸(PTA)7,近年来对苯二甲酸的需求量逐年上涨，每年6 0%左右的需求依靠进口。值得注意的是，对二甲苯是合成对苯二甲酸不可或缺的原料，年消耗量巨大，但是其产量已远不能满足需求。2017年我国对二甲苯产能13 8 3 10 4t，以后逐年上涨，2021年达到2 9 0 8 10 t2022年增加到3 10 0 10 t，而且对二甲苯在2 0 2 2 年最高价格已经攀升到了8 50 0元/吨。通过甲苯歧化、烷基转移、催化氧化等技术在一定催化剂的作用下，可以将甲苯转化为对二甲苯，通常采用丝光沸石、ZSM-5沸石或Y型沸石制成分子筛催化剂 8-10。使用以上催化剂,在列管式内组装固定床管式反应器，在一定温度和压力下进行反应，但甲苯的转化率较低，一般只有2 0.0%3 0.0%。甲苯歧化工艺是合成对二甲苯最为早期成型和相对成熟的工艺，在世界范围内装置保有量较大，仍是对二甲苯人工合成的主要方法之一。甲苯歧化工艺的一个突出缺点是装置比较庞大且工艺、设备复杂，甲苯单程转化率低，而多程转化又增加了能耗。管式炉反应工段是歧化工艺生产对二甲苯的重要工段，在临氢状态下，通过调控反应条件和催化剂类型，可以将甲苯和C芳烃转化为苯和混合二甲苯产品。因此,对该工段操作条件和反应器结构进行合理优化是提高甲苯转化率、提高对二甲苯产量的有效方法。使用工业固废粉煤灰为原料，合成沸石分子筛并设计了一种新型的分子筛膜管式反应器，通过AspenPlus软件对设计的分子筛膜管式反应器和相关工艺进行模拟计算，可以对流量、温度、压力、管式炉尺寸优化,实现反应转化率和选择性的平衡,提高甲苯歧化的经济性，同时也为工业固废粉煤灰提出了一种制备沸石分子筛催化剂的再利用途径。实验部分1.1实实验材料及仪器粉煤灰取自宁夏宁东某电厂除尘装置，该电厂主要燃烧煤种类为无烟煤。其他材料为粒状氢氧化钠、水玻璃、浓盐酸（质量分数3 7%），铝合金管、3 0 4不锈钢管、铜合金管、Q235碳钢管等。主要仪器设备有扫描电镜（德国蔡司，EVO10)；电感耦合等离子体质谱仪（美国PE公司，NexION1000G）；X射线衍射仪（日本理学株式会社，SmartlabSE）；真空微波烧结炉（长沙隆泰微波热工有限公司，HAMiLab-V4500,频率2 450 MHz，功率0 6 kW）;马弗炉（合肥科晶有限公司,KSL-1400X-A1)；气相色谱仪（上海科创，GC9800E);电动搅拌器（力辰科技,LC-ES-60）;恒温鼓风干燥箱（北京科伟，101-0)。1.2米粉煤灰基沸石分子筛的制备(1)粉煤灰的预处理。取适量粉煤灰，使用玛瑙研钵充分研磨，过10 0 目筛（0.15mm）,6 0 恒温干燥箱干燥后称取10.0 g，接着用浓盐酸配制质量分数为10%的稀盐酸溶液。将10.0 g粉煤灰和50 mL稀盐酸置于10 0 mL圆底烧瓶，在8 0 水浴下磁力搅拌2 h，反应完后抽滤、洗涤、干燥固体样品，烘干备用2。(2)碱熔融。称取6.0 g粒状氢氧化钠与5.0 g上一步骤得到的预处理后的粉煤灰，置于玛瑙研钵内研磨一定时间，接着放人50 mL瓷舟中，加人2 5mL去离子水混匀后加盖，置于马弗炉中，在550 的条件下保温 2 hl2。(3)陈化与水热合成。取出上一步骤得到的固体粉末继续在玛瑙研钵研磨。分子筛催化剂1:称取5.0 g94样品置于50 mL水热反应釜内，加入水至容积的3/4，水热反应釜10 0 晶化2 h，之后冷却、抽滤、干燥、研磨得到催化剂样品 2 。分子筛催化剂2 和3 分别按样品质量的2 0%和40%加人水玻璃，以调节硅铝比，加人水至容积的3/4,水热反应釜10 0 晶化2 h，之后冷却、抽滤、干燥、研磨得到催化剂样品，1.3分子筛膜管式反应器及实验装置设计本装置把管式反应器和膜反应器进行结合，以粉煤灰基的沸石分子筛催化剂固定在管式反应器内表面成为膜催化反应区，以氮气为载气混合反应物料的气相与催化剂充分接触，未反应的物料进行循环利用,期望得到两种反应器优点的反应器，在这里称其为分子筛膜管式反应器。分子筛膜管式反应器结构示意图见图1。图1分子筛膜管式反应器结构示意图选择外径8 mm、内径4mm的铝合金管、3 0 4不锈钢管、铜合金管、Q235碳钢管作为分子筛膜管式反应气体压力表质量流量器冷却水循环泵氮气罐石油化工应用月2 0 2 3 年器候选管材，合成沸石粉末与耐高温无机胶混匀搅拌后涂于管内壁，使涂层厚度在2 3 mm，经过晾干后放人微波烧结炉，在1.5kW下升温3 0 min，之后自然降温。微波烧结后金属与合成沸石分子筛膜存在脱落现象，在0 6.0 kW功率范围内都没有改善的情况，因此，无法成功运用到分子筛膜管式反应器。分析其原因，可能是微波烧结升温速度过快，出现了热失控情况。因此，本项目最终仍选择普通马弗炉烧结，在90 0 下保温4h后程序降温，降温幅度5/min。分子筛膜管式反应器实验装置组成示意图见图2。1.4甲苯歧化过程的模拟计算与优化使用AspenPlus软件对甲苯歧化过程进行模拟，使用径向平推流反应器R1代替分子筛膜管式反应器，简易流程见图3。经过不断优化计算，最后得出较优的反应条件，即工业甲苯由磁力泵P1进人汽化器H1加热至2 6 0 后进人径向平推流反应器R1,R1操作条件为：反应温度46 0,反应压力0.2 MPa，采用丝之+原料气光沸石分子筛，理论反应转化率3 6.0%，对二甲苯选择性8 7.0%,工业甲苯质量空速0.0 4h。在R1中，主反应为甲苯择形歧化为苯和对二甲苯，副反应为对二甲苯的脱甲基化和对二甲苯的异构化（生成邻、间二甲苯)。反应产物调节温度后送至冷凝工段 3 。根据优化后的条件，实验装置按照图4进行设计，原料甲苯由原料罐经计量泵输送到流量计后的管道，同时以氮气为载气，通过质量流量计调节流量，与液相甲苯混合进入预热器，在预热器内被预热到150 左右，之后进人汽化器进一步汽化，以保证甲苯完全汽计量泵加热开关温控设备汽化器冷凝器储液罐气液分离器第42 卷图2 分子筛膜管式反应器实验装置组成示意图R1-1H1P1PI-OUTFEED图3 AspenPlus软件中甲苯歧化模拟计算的简易流程R1H1-OUT第8 期张静等对二甲苯合成管式反应器设计及工艺过程模拟预热器流量计95&汽汽化器分子筛膜管式反应器气液分离器原原料罐压力表球阀稳压阀单向阀减压阀图4实验装置流程示意图化，接着进入分子筛膜管式反应器在46 0 和催化剂作用下反应，反应后的气相成分进人冷凝器被冷凝，在取液口处取液体产物，送人气相色谱仪分析各二甲苯的含量。2结果与讨论出口进口水浴取液口取液口2.1表面形貌分析粉煤灰形貌分析见图5。由图5可知，粉煤灰中存在大量玻璃态的颗粒，根据文献可知主要为莫来石（3 A l 0 3-2 Si O 2）、石英（SiO2）等成分，主要成分中的玻璃体、莫来石及石英经碱熔融处理后可以较容易地合成沸石,且沸石的多孔道结构很适合用于催化剂,对解决粉煤灰固废难处理等问题十分有利。分子筛膜管式反应器截面形貌分析见图6。选择外径8 mm、内径4mm的铝合金管、3 0 4不锈钢管、铜合金管、Q235碳钢管作为分子筛膜管式反应器候选管材，分别进行管口截面SEM微观照片观察。传统烧结后分子筛膜管式反应器截面形貌分析见图7。通过SEM照片分析了不同金属材质的管内表面情况，为分子筛膜管式反应器的加工提供参考。发现各金属材质的管内表面都比较光滑，考虑高温形变等因素，初步选择3 0 4不锈钢管作为优先考虑的材质。2.2元素分析成分Al.03质量分数/%48.02100um图5粉煤灰SEM照片对粉煤灰原料进行元素分析，使用美国PE公司的电感耦合等离子体质谱仪进行元素分析，分析前用盐酸、氢氟酸处理，结果见表1。粉煤灰中主要成分为Al,0,和SiO202.3晶相分析对粉煤灰和不同条件下制备的分子筛催化剂进行晶相分析，在不同条件下合成样品的XRD谱图见图8。1号样品在2 0 角为6.6 5、9.91、13.6 0 19.7 7、22.41和2 5.7 8 都有较强的衍射峰，与标准丝光沸石X射线衍射图谱不相符，但是在2 0 角为7.8 0 有明显的ZSM-5特征峰，可知合成产物为丝光沸石和ZSM-5沸石混合相共存的沸石。2 号和3 号样品在2 0 角为7.8 0 有明显的ZSM-5特征峰，在9.91处也存在次强峰，表明合成产物为ZSM-5沸石和丝光沸石混合相共存的沸石。表1粉煤灰元素组成Si02Cao44.222.31Fe20;1.73TiO21.82K.00.39SO31.5196石油化工应用2023年第42 卷（a）(b)mmWD=19.23mmEHT=15.00kV(c)Mag=29xSignal A=SElDate:28Jun2022Time:16:22:04ZEISS1mmWD=23.40mmEHT=15.00kV(d)Signal A-SElMag=26xDate:28 Jun2022Time:16:52:18ZEISS1mmEHT-15.00kVWD=23.54mma）Signal A=SElMag=26x(a)铝合金；(b)304不锈钢；（c）铜合金；（d)Q235碳钢图6 不同材质的分子筛膜管式反应器截面SEM照片Date:28 Jun2022Time:16:42:40ZEISS1mmEHT-15.00kVWD=34.26mm(b)Signal A=SElMag=19xDate:28 Jun2022Time:16:31:45ZEISS1mmEHT=15.00kVWD=23.55mm(c)Signal A=SElMag=26xDate:18 Apr.2023Time:20:12:07ZEISS1.mmEHT=15.00kVWD=24.85mm(d)Signal A-SElMag=24xDate:18Apr.2023Time:20:10:14ZEISSmmEHT=15.00kVWD=24.85mm2.4沸石分子筛比表面和孔径分析由图9(a)的回滞环可知,所得3 种沸石分子筛催化剂的N吸附-脱附等温线接近重合，根据国际化学联合会定义，吸附等温线属于IV型，回滞环曲线属于H4 型 4,在相对压力较高(0.9 P/Po1.0)时,吸附-脱附曲线陡然上升（3 号样最为明显），表明分子筛催化剂Signal A=SE1Mag=24x(a)铝合金；(b)304不锈钢；（c)铜合金；(d)Q235碳钢图7 粉煤灰分子筛膜管式反应器截面SEM照片2.5产物分析Date:18 Apr2023Time:20:li:02ZEISS1 mmEHT=15.00kVWD=15.91mm存在晶粒间的堆积孔结构。由图9(b)可知,所有样品的孔径分布不均匀，分布区间较宽，在2 2 0 nm都有零散出现，说明该分子筛孔径属于介孔范围，1、2、3 号样品平均孔径分别为8 nm、6 n m 和8 nm,BET计算出的比表面积分别为2.3 0 mlg、2.45ml/g 和2.6 0 ml/g。Signal A=SE1Mag=31xDate:18Apr2023Time:20:08:43ZEISS第8 期张静旖等对二甲苯合成管式反应器设计及工艺过程模拟97(ne)/kas粉煤灰102030405060708020/图：粉煤灰和合成沸石分子筛的XRD谱图5?-1-24-0-33210分别对分子筛催化剂1、分子筛催化剂2、分子筛催化剂3 进行甲苯歧化实验，对比传统管式反应器的甲苯歧化实验装置产物（使用普通碎瓷片制备的沸石，定义为4)。实验装置工作条件：甲苯流速1.5mL/min，预热器温度150，汽化器温度2 6 0，反应器温度460,反应器压力0.2 MPa,冷却水温度9。检测时使用上海科创GC9800E气相色谱仪，色谱柱：上海科创(15mx0.32mm1.0m）;进样口温度：260；检测器：FID，温度：2 8 0；柱温：程序升温，50 保持5min，然后以6/min速度持续升至2 6 0 保持催化剂产物茶甲茶对二甲茶间二甲茶邻二甲苯0.0100.0080.006P0.0040.0020一00.2(a)沸石分子筛的Nz吸附-脱附等温线分子筛催化剂143.9437.733.709.005.63-1-20-30.40.6相对压力(PIPo)0.81.0表2 甲苯歧化产物分析分子筛催化剂250.0527.283.2211.857.590图910 min;进样量:5.0 LI5。通过色谱分析结果（表2)可知，丝光沸石(分子筛催化剂1)对对二甲苯选择性较高,单程反应后产物中对二甲苯含量达到3.7 0%，单程转化率达到3 0.2%，基于该催化剂的分子筛膜管式反应器比传统管式反应器对二甲苯转化率提高了2 0.0%。分子筛催化剂2 和3比分子筛催化剂1略低，虽然也对对二甲苯选择性有提高，但是提高不多，在3.5%15.8%。由于未对工作条件进行详细摸索，分子筛催化剂2 和3 也可能是最佳工作温度未达到造成选择性较差。单位：%分子筛催化剂3传统管式反应器42.1539.8537.0245.753.593.1010.586.906.664.405（b）由吸附曲线得到的孔尺寸10孔径/nm1520983结论以甲苯为原料的甲苯歧化工艺，对解决我国对二甲苯部分依赖进口的现状有重要意义。该工艺主要产品之一对二甲苯主要用于纺织、塑料、聚酯行业，次级产品邻二甲苯主要用于染料、农药、杀虫剂行业，另外一个次级产品间二甲苯主要用于医药、香料和染料中间体等行业，都具有较高的经济附加值。而且，本工艺采用固体废弃物粉煤灰合成沸石分子筛，不但设计出一种新型的分子筛膜管式反应器，还给粉煤灰难处理提供了一个解决策略16 。本文合成了3 种条件下的粉煤灰基沸石分子筛，设计了分子筛膜管式反应器并用于甲苯歧化反应，经过Aspen Plus软件模拟和实验验证，结果显示以丝光沸石为主的分子筛膜管式反应器对对二甲苯选择性较高,单程转化率达到3 0.2%,基于该催化剂的分子筛膜管式反应器比传统管式反应器对二甲苯转化率提高了2 0.0%。参考文献：1于政锡，徐庶亮，张涛，等.对二甲苯生产技术研究进展及发展趋势J.化工进展，2 0 2 0,3 9(12)：498 4-4992.2冯志武.PX生产工艺及研究进展J.现代化工,2 0 19,3 9(9):58-62.3魏劲松.甲苯歧化催化剂的工业调优探讨 J.石油化工应用,2 0 16,3 5(4):7-9.4杨洋洋，刘懿，朱明乔.甲苯液相催化氧化制苯甲醛绿色工艺研究进展 J.精细石油化工,2 0 11,2 8(5)：6 6-7 0.5田子玉，曹志凯，周华.芳烃联产装置生产对二甲苯工艺的石油化工应用2 0 2 3 年全流程模拟优化 J/OL.厦门大学学报：自然科学版.2 0 2 3-08-01J.http:/ J.油气与新能源,2 0 2 3,3 5（4)：8 2-8 6.7天石瑶.AspenPlus稳态模拟应用于芳烃工艺中二甲苯塔设计优化 J.中外能源，2 0 2 3,2 8(7)：6 6-7 2.8李恒，毛学锋,钟金龙,等.聚茶二甲酸乙二酯的合成现状及应用进展 J.工程塑料应用，2 0 2 3,51(7：16 5-17 0.9蔡兴飞，牛天文，张玉斌，等.燃煤烟气低温SCR脱硝领域研究进展 J.锅炉技术,2 0 14,45(2：7 7-8 0.10 肖丰收，吴勤明，王成涛.分子筛催化反应中的凝聚态化学 J.化学进展,2 0 2 3,3 5(6)：8 8 6-90 3.11宋海岩，张晗，陈庆.歧化法生产对二甲苯工艺中甲苯歧化工段的AspenPlus模拟优化 J广东化工，2 0 15,42(12):17-18,26.12薛海月，王连勇，刘向宇，等.固废物粉煤灰基沸石的合成方法及应用进展 J.现代化工，2 0 2 2,42（6):2 0-2 4,2 9.13 夏国政,段昌义,邹琳玲,等.基于Aspen Plus软件的对二甲苯生产工艺全流程模拟及优化 J.山东化工，2 0 19,48(17):121-123.14王荣，杨静，张涛，等.聚乙烯亚胺改性MCF孔结构的调控机理研究 J/OL.物理学报.2 0 2 3-0 6-2 5.http:/ 3张丽莉，周元敬.气相色谱内标曲线法测定墙面水性涂料中的苯、甲苯、乙苯、二甲苯总和方法研究 J.贵州科学，2021,39(4):68-72.16 王睿，王连勇，何艳，等.粉煤灰基A型沸石的制备与应用进展 J.当代化工,2 0 2 3,52(7)：17 0 0-17 0 5,17 0 9.第42 卷