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EDTA滴定法影响因素的讨论
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摘要：EDTA滴定法是目前广泛应用的一种水泥剂量检测方法，但其检测结果受到很多因素的影响,使其检测结果与真实值有一定偏差。本文通过查阅相关文献并结合长期实践经验分析这些影响因素对滴定结果的影响，找出了主要因素和次要因素，并给出了相应的改进建议。
关键词：水泥剂量，EDTA滴定法，影响因素

Abstract: EDTA titration was widely used as a way of cement dosage detection. However，the results of this kind of titration was often influenced by many factors，These factors make a certain deviation between the test results and the true value. This article analyzes the impact of these factors on the results of EDTA titration, identifies the main influencing factors and secondary factors, and put forward some corresponding recommendations for improving.
Key words：Cement dosage，EDTA titration，Influencing factors

引言
EDTA滴定法因具有快速高效、操作简单等优点而被广泛应用于公路路面以及铁路路基等方面的水泥剂量检测，但其检测结果受到很多因素的影响，如取样和制样方式、龄期、标准曲线、含水率以及化学试剂和操作环节等[[] 沙庆林. 高速公路沥青路面早期破坏现象及预防[M]. 北京: 人民交通出版社, 2001.
]。这些因素往往导致检测结果与实际情况不相符。目前对EDTA滴定法的研究还不够完善，相关规范中的说明也不够充分，致使人们对这种方法的理解产生了一些分歧。本文通过查阅相关文献并结合长期实践经验试着分析影响滴定结果的主要因素和次要因素，并就其改进方法提出了一些建议。

1.EDTA滴定法的化学原理
水泥的主要化学成分为: 硅酸三钙3CaO·SiO2、硅酸二钙2CaO·SiO2、铝酸三钙3CaO·Al2O3和铁铝酸四钙4CaO·Al2O3·Fe2O3。EDTA滴定法测量水泥剂量的原理是利用络合剂乙二胺四乙酸盐与水泥土中的Ca2+发生络合反应，通过测定EDTA的消耗量来计算Ca2+含量，从而可以由Ca2+推算出水泥的含量[[] 梁雪森，罗海. EDTA滴定法测定水泥剂量的龄期条件与校正探讨[J]. 广东公路交通，2003(1)：64–66.
]。基本过程如下：
首先在测定过程中先用10%的NH4C1的弱酸来浸出水泥中的Ca2+：
3CaO·SiO2 + 6NH4Cl→3CaCl2 + H2SiO3 + 6NH3↑+ 2H2O
2CaO·SiO2 + 4NH4Cl→2CaCl2 + H2SiO3 + 4NH3↑+ 2H2O
3CaO·Al2O3 + 12NH4Cl→3CaCl2 + 2AlCl3 + H2SiO3 + 12NH3↑+ 6H2O
4CaO·Al2O3·Fe2O3 + 20NH4Cl→4CaCl2 + 2AlCl3 + 2FeCl3 + 20NH3↑+ 10H2O
再以NaOH为缓冲剂，调节溶液中的酸碱度，使得溶液中pH值满足:13≥pH≥12.5。
然后向其中添加钙红指示剂，溶液中的钙在碱性溶液中与钙红指示剂结合成可溶性钙络合物,使溶液呈玫瑰红色:

(钙指示剂) （钙络合物）
（无色） （玫瑰红色）
最后用乙二胺四乙酸钠（EDTA-Na2）为滴定剂，EDTA-Na2 对钙的亲和力很大,能夺取上述复合物中的钙离子并与其结合,使指示剂游离而呈现淡蓝色：

（钙络合物） (钙指示剂)
（玫瑰红色） （蓝色）
故在滴定过程中溶液由玫瑰红色转变为蓝色时即表示达到滴定终点[[] 张云. 分析化学[M]. 上海：同济大学出版社，2003.
]。由滴定所消耗的EDTA-Na2溶液的毫升数,即可计算出溶液中的钙含量，进而可以计算出水泥含量。

2.EDTA滴定法的试验操作步骤
(1).加入10%的NH4Cl溶液浸取Ca2+。对稳定细粒土，称取300g放入搪瓷杯中，加入600ml10%的NH4Cl溶液；对稳定中、粗粒土，称取1000g放入搪瓷杯中，加入2000ml10%的NH4Cl溶液.以每分钟110～120次的速度搅拌3～5分钟并静置一段时间，直至溶液澄清，并记录所用时间。
(2).调节溶液pH值,排除干扰离子。用移液管吸取上层清液10mL,加入50mL1.8%的NaOH溶液。加入NaOH溶液起调节溶液的pH值的作用, 控制溶液的pH值在12.5～13.0之间。因为水泥和集料中都存在Mg2+,在pH>11时Mg2+与OH-形成Mg（OH)2沉淀,避免了Mg2+对滴定试验的干扰。NaOH溶液中加入三乙醇胺的作用是它可以在碱性条件下与水泥拌和集料中的Al3+、Fe3+形成更为稳定的配合物,避免了它们对Ca2+滴定的干扰。
(3).加入钙红指示剂。其作用是在滴定终点之前它可以和Ca2+形成显玫瑰红色的螯合物合物,在滴定达到终点后则使溶液显纯蓝色。
(4)用EDTA溶液进行滴定，并记录其消耗量。EDTA滴定值反映了Ca2+的质量分数, Ca2+质量分数又反映了混合料中的水泥剂量。应该注意的是,在接近滴定终点时,减慢滴定速度,提高滴定精度[[] JTJ 057–94，公路工程无机结合料稳定材料试验规程[S].
,[] JTGE 51–2009，公路工程无机结合料稳定材料试验规程[S].
]。

3. EDTA滴定结果的影响因素
3.1 取样和制样方式对滴定结果的影响
通常，检测结果之所以会与实际情况出现很大差异，主要是由于取样时的混合料粒径不具有代表性所造成的。我们知道，水泥在稳定土中主要是附着在粒料表面，或以细颗粒形式单独存在。而附着在颗粒表面的水泥又绝大部分都集中在比表面积较大的细颗粒表面，只有极少数附着于粗颗粒表面。所以水泥稳定土中不同粒径部分水泥含量相差很大，根据实践经验可知粗颗粒中水泥含量很少，水泥主要集中在4.75mm以下粒径范围的的颗粒中。如此一来，检测过程中取样的均匀性就显得至关重要，不同均匀程度的样品滴定值可能数倍之差，由此可见取样方式对滴定结果的影响很大。
文献[6]中规定取样量仅为300g，这对于粒径较小的细粒土还能勉强适用，但是对于中、粗粒土来说,就很难做到取样均匀和具有代表性，往往造成滴定得出的水泥剂量与实际的水泥剂量相差甚远。为此，新的规范里做了修订，将细粒土取样量调整为1000g，中、粗粒土调整为3000g。这样增大取样量后能在一定程度上减小取样不均匀的对试验结果的影响，使滴定结果与实际水泥剂量更加符合。但是由于取样时土样自身的离散型大以及操作人员的随机性等因素，即便是加大了取样量，也只是在一定程度上较小检测值与真实值之间的误差，而不能完全消除误差，甚至对于某些情况还是会有较大误差。因此取样时应该由具有相当经验的试验人员严格的按照四分法取样,在取样过程中应当避免小范围取样,要尽量多选几个具有代表性的取样点进行取样,以减小由于取样不均对试验结果造成的影响。
3.2 龄期对滴定结果的影响
随着水泥稳定土的加水成型和龄期增加,水泥发生水化作用,水泥稳定土经历初凝、终凝后,形成稳定的板体性结构。这时水泥原有的结构发生了变化,影响了在一定酸度下10%NH4Cl溶液对Ca2+的溶出率，从而影响了水泥剂量的滴定结果。这便是EDTA滴定法测定水泥稳定土的水泥剂量所存在的龄期效应。对于同样的水泥稳定土标准试样,随着龄期的增长,EDTA滴定法实测的水泥剂量有着非常明显的变化,其变化过程大致可以分为以下三个阶段 [[] 李延业. EDTA法的探讨及其在水泥稳定土中的应用[J]. 公路交通科技，2004(4)：22–25.
,[] 龚翠芬，水泥稳定土水泥剂量的检测[J]，云南交通科技，2001(6)：16–18.
,[] 顾小安，董毅，徐永福. EDTA滴定法测定水泥剂量存在的问题[J]，西南交通科技，2008(1)：26–27.
]
(1)恒等区:水泥稳定土终凝时间前,EDTA滴定法测量的水泥剂量与实际水泥剂量相对误差很小,在此段时间内,EDTA滴定法测量的水泥剂量近似于是准确的。
(2)衰减区:位于水泥终凝时间后与水泥稳定土标准龄期(7d)之间,Ca2+浸出率随龄期的增加而急速下降，故滴定时所消耗的EDTA量也随之减少。
(3)平稳区:Ca2+浸出率随水泥龄期增长而作缓慢变化,4d后在22%～30%幅度来回稳定变化,其平均值大致在25%左右。在终凝后7d,EDTA滴定法测量的水泥剂量大约是水泥实际剂量的1/4 。
EDTA滴定法的优势是工地现场第一时间测定水泥稳定土的水泥剂量，但工程实际过程中常常会由于各种情况而耽误检测时间,不可避免地会遇到“时效性”的困扰,致使EDTA滴定法与实际数据相差很大，这是EDTA滴定法的局限性。文献[7]中规定了在不同龄期的稳定土应该用不同龄期的EDTA二钠标准溶液消耗量的标准曲线，对于超过终凝时间12h以后的稳定土所测定的水泥剂量应当做相应的龄期校正,只有这样才能在不同龄期都能测出实际的水泥剂量。
3.3 标准曲线对滴定结果的影响
EDTA滴定法的原理是通过用现场滴定的EDTA溶液消耗量与预先制定好的标准曲线进行对比而得出结果的，这种方法测出的水泥剂量只是在一定条件下的相对量，而并非直接测定稳定土中水泥的实际含量。那么，标准曲线必然要充分标准，具有足够的可比性才能够得出较为真实的水泥剂量。然而我们知道，EDTA滴定法的假设比较苛刻，要求现场检测和制定标准曲线时所用的方法和条件完全一致。这点往往由于实验过程中或者施工现场的种种原因而无法绝对的满足,造成所制定的标准曲线与现场滴定试验缺乏可比性而不能得出真实的水泥剂量。影响标准曲线的主要因素有以下几点：
（1）粒料种类、水泥标号、干扰离子等。对于同样品牌的水泥和相同的操作方法，稳定土中不同粒径的部分所作出的标准曲线不同。水泥剂量和EDTA滴定值之间没有固定的函数关系，粒料种类、水泥编号和品种变化后标准曲线都会变化。
（2）EDTA溶液浓度。显然，如果现场检测时所用的EDTA溶液浓度与制定标准曲线时不一致，标准曲线就不具备可比性。然而根据分析化学原理可知，EDTA本身是一种不纯的非基准试剂，所配制溶液的准确浓度无法依靠EDTA的精确称量和溶液的标准定容来达到，而只能依靠其他基准物质采用标定的方法加以确定。因此，在配制EDTA溶液时，尽管每次都是按照规范指明的方式操作，但我们几乎无法保证现场检测时所用的EDTA溶液浓度与制定标准曲线时的EDTA溶液浓度完全一致，这必然导致误差的产生。
3.4 含水率对滴定结果的影响
从原理上来讲，含水率会对测定结果造成影响，一方面是因为土中的水份与水泥发生水化作用,水泥稳定土经历初凝、终凝后,形成稳定的板体性结构，导致其中的水泥原有的结构发生了变化,影响了在一定酸度下10%NH4Cl溶液对Ca2+的溶出率，从而影响了水泥剂量的滴定结果；另一方面，由于含水量的变化，相同质量的稳定土样里面所含混合土的质量也随之变化，含水量高则混合土质量低，含水率低则混合土质量高。显然，其中所含的水泥的量也在变化，这无疑会对滴定结果产生影响。
按照规范，在制定标准曲线时我们是按水泥稳定料的最佳含水率进行拌样的，为了保持一致性，在现场做滴定试验的时候也应该使稳定土保持在最佳含水率状态。但是往往由于种种原因，现场施工时很难使稳定土达到预期的最佳含水率，所以难免会产生误差。分析可知，当现场用于滴定的土样含水率低于稳定土的最佳含水率，滴定时所用EDTA毫升数会偏高，即测得的水泥剂量偏高；反之，当现场用于滴定的土样含水率高于稳定土的最佳含水率，则测得的水泥剂量偏低。在实践中，一般从工地取料到实验室的过程中，由于稳定土中的水分损失或者其他原因也可能会导致含水率降低，造成检测值比实际偏高。所以在取完样后应立即用塑料袋密封包装，并尽早进行试验，尽可能的减少由于含水率降低做造成的误差。然而，根据文献[7]里面的说明：工地水泥和石灰稳定土含水率的少量变化(士2%)，实际上不影响测定结果。即含水率对水泥剂量测定的影响不大，可以忽略不计。
3.5 化学试剂对滴定结果的影响
EDTA滴定法是通过化学反应而得出结果的，显然化学反应中各种化学试剂剂量对滴定结果都会产生一定影响，下面分析几种主要的化学试剂对滴定结果的影响:
(1) NH4Cl溶液。在滴定过程中，NH4Cl溶液的作用是浸取出水泥中的Ca2+。如果NH4Cl溶液浓度太小，则不足以浸取全部的Ca2+，造成滴定值偏小。另外，由于NH4Cl溶液具有一定的挥发性，故配制的NH4Cl溶液不易放置太久，以免影响试验精度。
(2) NaOH溶液。NaOH溶液在滴定过程中主要起调节溶液pH值，过滤杂质的作用。它与Mg2+生成Mg(OH)2沉淀，并使Fe3+、Al3+、Mn2+等杂质离子在碱性环境中与三乙醇胺形成稳定的络合物。若NaOH溶液浓度过低，则不足以消除杂质，钙指示剂不能正常指示，溶液变色不明显；若NaOH溶液浓度过高，则碱性太强而影响Ca2+与EDTA的结合。所以NaOH溶液浓度过低过高都会影响到试验结果，试验过程中应谨慎对待NaOH溶液浓度。
(3) EDTA溶液。与Ca2+形成稳定的络合物，是整个试验的关键环节。在配制过程中，必须严格按照规范配制EDTA溶液，尽量使现场滴定时的EDTA溶液浓度与制定标准曲线时的EDTA溶液浓度相等。大量事实表明，滴定时的EDTA溶液浓度低于标准溶液浓度，则所消耗的EDTA溶液成倍增加，使滴定结果不可用。
(4) 钙红指示剂。EDTA滴定法是通过观察试剂颜色的变化来控制的，然而关于颜色的判断并没有严格的界定，可能会由于试验人员对颜色的敏感程度不同而产生差异，难免会产生误差。在滴定过程临近终点时颜色先由玫瑰红色变为深紫色，继续滴定变为纯蓝色。指示剂的量的多少对颜色深浅有很大影响，通常钙红指示剂量越大终点蓝色越深，由深紫色变为纯蓝色界限也越不明显，滴定终点也就越难判断；相反，如果指示剂量少一些，则相对容易判断滴定终点，试验的误差也就相对小一些。
3.6 实验操作的规范性对滴定结果的影响
如前面所述，EDTA滴定法自身是一种对比试验方法，而并非直接测待测稳定土的水泥剂量，标准曲线的准确性以及滴定过程中各环节的规范性都会对测定结果造成影响。所以为了使测定结果尽量接近真实值，对试验条件和操作环节应有有较高要求，应严格按照规范进行，具体有如下几点需要注意：
(1) 在制定标准曲线及现场滴定试验时，每一个试样搅拌的时间、速度和方式以及力度应力求相同，以加强二者的可比性进而减小试验误差。
(2) 所配制溶液静置时间也要相同，且不宜过久，若过久则吸取的悬液较清，所含水泥均沉积在烧杯底部。这样测出来的水泥剂量必然小于实际剂量。
(3) 在用EDTA溶液进行第一次滴定时，应将滴定管下部的空气先排除，这样才能读出EDTA溶液的真实消耗量。
(4) 在滴定过程中，滴定速度一定要力求均匀而且两次速度要相同，若滴定速度过快，则不易于观察颜色变化的临界点，通常容易造成测定结果偏大。
(5) 在滴定将至终点时，应放慢滴定速度，注意观察颜色的变化，以提高滴定精度。

4.结语
EDTA滴定法因其快速高效、操作简单而在公路建设中应用广泛,但其检测结果受到很多因素的影响，因而在滴定时应考虑这些因素对测定结果的影响效应。通过前面的分析可以得出以下结论：
(1) 稳定土集料的不同粒径组成是造成试验误差的最基本因素，取样的均匀性决定了滴定试验的成败，取样过程是影响滴定结果的主要因素，要求试验人员具备良好的试验实作知识，严格按照四分法进行取样试验。
(2) 龄期对混合料中Ca2+的溶出率影响明显，直接影响测定结果，建议最好在终凝前测定。若不能及时测定，应考虑龄期效应进行修正。
(3) 标准曲线是滴定结果的唯一对照标准，其准确性尤为重要。制定标准曲线时要严格按照规范操作。另外在现场滴定时配制的EDTA溶液浓度要尽量与制定标准曲线时一致。
(4) 含水率在一般情况下对试验的影响不大，在误差允许的范围内可以不考虑
(5) 试验操作环节的规范性以及各种化学试剂的剂量都对试验结果有一定影响，因此在实验过程中应当予以注意准确称量与配置。

参考文献