第三章-纳米微粒的结构与物理特性名师优质课获奖市赛课一等奖课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,本幻灯片资料仅供参考，不能作为科学依据，如有不当之处，请参考专业资料。,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,本幻灯片资料仅供参考，不能作为科学依据，如有不当之处，请参考专业资料。,第三章 纳米微粒结构与物理特征,导 师：王成伟 教 授,纳米材料和纳米结构,时 间,:,年,4,月,8,主 讲,:,张旭强,第1页,主要内容,1,2,3.1,纳米微粒结构与形貌,3.2,纳米微粒物理特征,3,参考文件,第2页,3.1,纳米微粒结构与形貌,一、纳米微粒普通为球形或类球形,图,1.,纳米微粒电镜照,(a)Ti,基底上生长,Ni,纳米颗粒,;(b),银纳米颗粒,;(c),金纳米颗粒,-,氧化石墨,;(d),单晶二氧化铈纳米颗粒,;,（,e),中空铜颗粒,;(f),实心纳米碳球,a,b,c,d,e,f,第3页,a,b,c,d,e,f,图,2.,纳米微粒电镜照,(a)-Al,2,O,3,;(b)TiO,2,;(c)Ni;(d),四氧化三铁包覆聚苯乙烯,;(d),球形介孔二氧化硅,;(d),球形介孔二氧化钛,3.1,纳米微粒结构与形貌,第4页,3.1,纳米微粒结构与形貌,最近，有些人用高倍显微镜观察纳米球形粒子，结果在粒子表面上观察到原子台阶，微粒内部原子排列比较整齐，如图,3,所表示。,图,3.,纳米,Al,2,O,3,微粒高分辩电镜照片,.,（黑点为,Al,原子，表面含有原子台阶，内部原子排列整齐,.,）,第5页,3.1,纳米微粒结构与形貌,例：,1,、镁纳米微粒呈六角形状或六角等轴形,2,、银纳米微粒含有五边形、十面体形状,图,4,纳米银形貌,.(a),电镜像,;(b),形貌说,明,a,b,二、其它形状,第6页,3.1,纳米微粒结构与形貌,3,、铬粒子,图,5,纳米铬粒子电镜照片,.,(a),尺寸小于,20nm,-,Cr,粒子；,(b,，,c),尺寸大于,20nm,-,Cr,粒子,(d),-,Cr,第7页,3.1,纳米微粒结构与形貌,纳米微粒结构普通与大颗粒相同，但有时会出现很大差异。,例：,用气相蒸发法制备,Cr,纳米微粒时，占主要部分,-Cr,微粒与普通,bcc,结构铬是一致，但同时还存在,-Cr,粒子，它结构是一个完全不一样于,-,Cr,粒子新结构。,原因：,粒子表面能和表面张力随粒径减小而增加。纳米微粒比表面积大，以及因为表面原子最近邻数低于体内而造成非键电子正确排斥力降低等，这必定引发微粒内部，尤其是表面层晶格畸变。,例：,1,、用,EXAFS,（扩展,X,射线吸收精细结构）技术研究,Cu,、,Ni,原子团发觉，随粒径减小，原子间距减小。,2,、用,X,射线衍射分析表明，,5nm Ni,纳米微粒点阵收缩为,24%,。,第8页3.2,纳米微粒物理特征,纳米微粒大比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径下降猛烈增加，小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应造成它不一样于常规粒子，含有奇异物理特征，主要可分为以下六种最基本特征,：,3.2.1,热学性能,3.2.2,磁学性能,3.2.3,光学性能,3.2.4,纳米微粒悬浮液和动力学性质,3.2.5,表面活性及敏感特征,3.2.6,光催化性能,第9页,3.2.1,热学性能,一、纳米微粒熔点急剧降低,例：,1,、大块,Pb,熔点,600 K 20 nm,时熔点降低至,288 K,；,2,、常规,Ag,熔点,1173 K,纳米银熔点为,373 K,；,3,、Au,微粒粒径与熔点关系以下列图，,10 nm,时熔点急剧下降。,图,6.Au,纳米微粒熔点与粒径关系,原因：,因为颗粒小，纳米微粒表面能高、比表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全，活性大，以及体积远小于大块体材，纳米粒子熔化时所需增加内能小多，这就使得纳米微粒熔点急剧下降。,第10页,3.2.1,热学性能,1,、,烧结温度,：把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点温度下使这些粉末结合成块，密度靠近常规材料最低加热温度。,2,、,降低原因,：纳米微粒尺寸小，表面能高,压制成块材后界面含有高能量，在烧结中高界面成为原子运动驱动力。有利于界面中孔洞收缩，空位团湮没。所以在较低温度下就能到达致密化目标，即烧结温度降低。,材料,烧结温度,常规,Al,2,O,3,2073-2173K,纳米,Al,2,O,3,1423-1773K,常规,Si,3,N,4,2273K,纳米,Si,3,N,4,673-773K,二、烧结温度降低,第11页,3.2.1,热学性能,图,7 TiO,2,韦氏硬度随烧结温度改变,.,代表初始平均晶粒尺寸为,12nm,纳米微粒；,代表初始平均晶粒尺寸为,1.3,m,大晶粒,纳米,TiO,2,在,773K,加热展现出显著,致密化,，而,晶粒仅有微小增加，,致使纳米微粒,TiO,2,在比大晶粒样品低,873K,温度下烧结就能到达类似硬度,.,如图所表示,:,第12页,3.21,热学性能,图,8,不一样原始粒径,(d,0,),纳米,Al,2,O,3,微粒粒径随退火温度改变,.,图中,：,d,0,=8nm;:d,0,=15nm;:d,0,=35nm,例：,传统非晶氮化硅在,1793 K,晶化为,相，纳米非晶氮化硅在,1673 K,加热,4 h,后全转为,相。,例,：,纳米,Al,2,O,3,8 nm,，,15 nm,和,35nm,粒径,Al,2,O,3,粒子快速长大开始温度分别为,1073 K,、,1273 K,和,1423 K,。,三、非晶纳米微粒晶化温度低于常规粉体,四、纳米微粒开始长大温度随粒径减小而降低,第13页,超顺磁性,矫顽力,居里温度,磁化率,巨磁电阻效应,3.2.2,磁学性能,人们发觉鸽子，蝴蝶，蜜蜂等生物中存在,超微磁性颗粒,(,大小为,20nm,磁性氧化物,),，这使得这些生物在地磁场中能区分方向，含有回归本事。,纳米微粒主要磁特征能够归纳以下,:,第14页,3.2.2,磁学性能,超顺磁性,固体磁性依据磁化率大小和符号划分为三种：抗磁性、顺磁性、铁磁性,。,纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入,超顺磁性,状态。,例：,粒径为,85nm,纳米,Ni,微粒，矫顽力很高，磁化率服从居里,-,外斯定律，而粒径小于,15nmNi,微粒，矫顽力,H,c,0,，这说明它们进入了超顺磁状态,(,见图,9),图,9,镍微颗粒矫顽力,H,C,与颗粒直径,d关系曲线,.,第15页,3.2.2,磁学性能,超顺磁性,纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态，这时磁化率,不再服从居里,-,外斯定律,：,图,10,示出粒径为,85nm,，,13nm,和,9nm,纳米,Ni,微粒,V(,)-T,升温线,.V(,),是与交流磁化率相关检测电信号由图看出，,85nmNi,微粒在居里点附近,V(,),发生突变，这意味着,突变，而,9nm,和,13nm,粒径情况，,V(,),随温度呈迟缓改变，未见,V(,),，即,突变现象,.,图,10,纳米镍颗粒升温过程,V,（,x,）随温度改变曲线,原因：,在小尺寸下，当各项异性能减小到与热运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，易磁化方向作无规律改变，结果造成超顺磁性出现，不一样种类纳米磁性微粒显现超顺磁临界尺寸是不相同。,第16页,3.2.2,磁学性能,矫顽力,纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常展现高矫顽力,例：,纳米,Fe,微粒伴随颗粒变小，饱和磁化强度有所下降，但矫顽力却显著增加。,纳米微粒高矫顽力起源有两种解释：,一致转动磁化模式,和,球链反转磁化模式,。,d/nm,图,11,铁纳米微粒矫顽力与颗粒粒径和温度关系,许多试验表明，纳米微粒矫顽力测量值与,一致转动理论值不相符合。,第17页,3.2.2,磁学性能,居里温度,居里温度：,对于任何铁磁物质都有一个临界温度，高过这个温度铁磁性消失变为顺磁性，这个转变温度叫做铁磁质居里温度。,相对体相材料而言，纳米微粒居里温度较低，且伴随粒径减小，居里温度降低。,对于薄膜，理论与试验研究表明，伴随铁磁薄膜厚度减小，居里温度下降；,对于纳米微粒，因为小尺寸效应和表面效应而造成纳米粒子本征和内禀磁性改变，所以含有,较低,居里温度；,例：,85 nm,粒径,Ni,微粒，居里温度约,623 K,，略低于常规块体,Ni,居里温度,(63l K),。,含有超顺磁性,9 nmNi,微粒，居里温度近似为,573 K,，,所以能够定性地证实随粒径下降，纳米,Ni,微粒居里温度有所下降。,第18页,3.2.2,磁学性能,磁化率,纳米磁性微粒还具备许多其它磁特征纳米金属,Fe(8 nm),饱和磁化强度比常规,-,Fe,低,40,，纳米,Fe,比饱和磁化强度随粒径减小而下降,(,见图,12).,图,12,纳米,Fe,比饱和磁化,强度与粒径关系,纳,米微粒磁性与它所含总电子数奇偶性亲密相关电子数为奇或偶数粒子磁性有不一样温度特点电子数为奇数粒子集合体磁化率服从居里,-,外斯定律，,量子尺寸效应使磁化率遵从,d,-3,规律电子数为偶数系统 ，并遵从,d,2,规律它们在高磁场下为泡利顺磁性。,第19页,3.2.2,磁学性能,巨磁电阻效应,普通含有各向异性磁性金属材料，如,FeNi,合金，在磁场下电阻会下降，人们把这种现象称为,磁阻效应,。,通惯用,R/R(R,为电阻，,R/R,R(H),一,R(0)/R(0),R(H),和,R(0),分别为在加磁场,H,和未加磁场下电阻,),来表示，普通来说，磁电阻改变率约为百分之几,1988,年法国巴黎大学,Fert,教授等首先在,Fe/Cr,多层膜中观察到磁电阻改变率,R/R,到达,-50%,，比普通磁电阻效应大一个数级，且为,负值，各向同性，人们把这种,大磁电阻效应称为,巨磁电阻效应。,巨磁电阻效应不但出现在有序排列磁性多层膜中，而且也出现在颗粒材料中，如散布于非磁金属,Cu,基质中铁磁颗粒,Co.,假如颗粒尺寸适当，会产生巨磁电阻效应，不过当颗粒尺寸增大时，巨磁电阻效应消失。,第20页,纳米粒子与物理量特征量相差不多,，表面效应和量子尺寸效应对其光学特征有很大影响，甚至使纳米微粒含有一样材质宏观大块物体不具备新光学特征主要表现为：,宽频带强吸收,蓝移和红移现象,纳米微粒发光特征,纳米微粒分散物系光学性质,3.2.,3,光学性能,第21页,大块金属含有不一样颜色光泽表明它们对可见光范围各种颜色,(,波长,),反射和吸收能力不一样；而当尺寸减小到纳米级时各种金属纳米微粒,几乎都呈黑色。对可见光低反射率、强吸收率造成粒子变黑,。,3.2.,3,光学,性能,宽频带强吸收,ZnO,，,Fe,2,O,3,和,TiO,2,等，对紫外光有强吸收作用，而亚微米级,TiO,2,对紫外光几乎不吸收。这些纳米氧化物紫外吸收主要起源于它们半导体性质。,不一样温度退火纳米,Al,2,O,3,红外吸收谱,纳米氮化硅、,SiC,及,Al,2,O,3,粉对红外有一个宽频带强吸收谱。,因为颗粒大比表面造成平均配位数下降，不饱和键和悬空键增多（不一样于大块材料），没有一个单一，择优键振,动模，而是一个较宽键振动模分布，这,就造成,红外吸收带宽化,。,第22页,图,13.CdS,溶胶微粒在不一样尺寸下吸收谱,.A:6nm;B:4nm;C:2.5nm;D:1nm.,“,蓝移,”解释：,1.,量子尺寸效应：,已被电子占据分子轨道能级与未被占据分子轨道能级之间宽度（能隙）随颗粒直径减小而增大，这是产生蓝移根本原因。这种解释对半导体和绝缘体都适用。,2.,表面效应,：,因为纳米颗粒微粒小，大表面张力使晶格畸变，晶格常数变小。对纳米氧化物和氮化物小粒子研究表明，第一近邻和第二近邻距离变短。键长缩短造成纳米微粒键本征振动频率增大，结果使红外光吸收带移向了高波数。,与大块材料相比，纳米微粒吸收带普遍存在“蓝移”现象，即吸收带移向短波长方向。,纳米氮化硅颗粒和大块氮化硅固体峰值红外吸收频率分别是,949 cm,-1,和,935 cm,-1,，纳米氯化硅颗粒红外吸收频率比大块固体蓝移了,14 cm,-1,.,由不一样粒径,CdS,纳米微粒吸收光谱看出，伴随微粒尺寸变小而有显著蓝移，如图,13,所表示,：,3.2.,3,光学,性能,蓝移和红移,第23页,3.2.,3,光学,性能,蓝移和红移,“,红移,”解释：,粒径减小使颗粒内部内应力（内应力,p=2,/r,r,为粒子半径，,为表面张力）增加，这种内应力增加也会造成能带结构改变，电子波函数重合加大，结果带隙、能级间距变窄，使其光吸收发生红移。,在一些情况下，粒径减小至纳米级时，能够观察到光吸收带相对粗晶材料展现“红移”现象即吸收带移向长波长方向,光吸收带位置是由影响峰位蓝移原因和红移原因共同作用结果,.,假如前者影响大于后者，吸收带蓝移，反之，红移。,第24页,当纳米微粒尺寸小到一定值时可在一定波长光激发下发光,.,1990,年，日本佳能研究中心发觉，粒径小于,6nm,硅在室温下能够发射可见光,.,图,14,所表示是室温下，紫外光激发引发纳米硅发光谱能够看出，随粒径减小，发射带强度增强并移向短波方向当粒径大于,6nm,时，这种发光现象消失,.,图,14.,不一样粒径颗粒纳米硅在室温下发光,(,粒径,d1d2E,bg,CB,VB,第33页,3.2.5,纳米微粒光催化性能,含有优异活性原因：,1,、,量子尺寸效应：导带和价带变成份立能级，能隙变宽，价带电位变得越正，导带电位变得越负，即增加了电子和空穴氧化,-,还原能力。,2,、,对于半导体纳米材料而言，其粒径通常小于空间电荷层厚度，空间电荷层影响能够忽略，光生载流子可经过简单,扩散,从粒子内部迁移到粒子表面与电子给体或受体发生氧化或还原反应。,3,、,表面效应：粒径很小时，表面原子很多，比表面积很大，增强了半导体光催化吸附有机物能力,。,第34页,光催化材料,E,bg,eV),光催化材料,E,bg,(eV),Si,1.1,ZnO,3.2,TiO,2,（,Rutile,）,3.0,TiO,2,(Anatase),3.2,WO,3,2.7,CdS,2.4,ZnS,3.7,SrTiO,3,3.4,SnO,3,3.5,WSe,3,1.2,Fe,2,O,3,2.2,a,-Fe,2,O,3,3.1,硫化物在水溶液中不稳定，会发生阳极光腐蚀，且有毒！,铁氧化物会发生阴极光腐蚀,ZnO,在水中不稳定，会在粒子表面生成,Zn(OH),2,E,bg,3.2 eV,2.8 eV,稳定，化学惰性，价格低廉，轻易再生和回收利用。,经过染料修饰，搀杂，粒子改性，以及贵金属表面 修饰能够很轻易改变其光吸收,行为。,TiO,2,3.2.5,纳米微粒光催化性能,-TiO,2,第35页,TiO,2,光催化机理,3.2.5,纳米微粒光催化性能,-TiO,2,第36页,3.2.5,纳米微粒光催化性能,-TiO,2,当前,TiO,2,光催化剂存在两个问题,：,提升,TiO,2,光催化效率路径：,量子效率低,太阳能利用率低,当前光催化剂改性研究主要针对,TiO,2,进行,金属离子掺杂,、,贵金属表面沉积,、,半导体复合,、非金属掺杂,等。,第37页,3.2.5,纳米微粒光催化性能,-TiO,2,Choi,等系统研究了,21,种金属离子掺杂,TiO,2,纳米晶，发觉在晶格中掺杂质量分数为,0.1,0.5,Fe,3+,、,Mo,5+,、,Ru,2+,、,Os,2+,、,V,5+,和,Rh,2+,增加了光催化活性。,过渡金属离子掺杂,当在半导体中掺杂不一样价态过渡金属离子后，半导体光催化性质被改变。金属离子是电子有效接收体，可捕捉导带中电子。降低了,TiO,2,表面光生电子与空穴复合，从而使,TiO,2,表面产生了更多,OH,和,O,2,-,，提升了其光催化活性。,普遍解释：,1,、形成捕捉中心，价态高于,Ti,4金属离子捕捉电子，低于,Ti,4+,金属离子捕捉空穴，抑制,e,-,/h,+,复合。,2,、形成掺杂能级，使能量较小光子能激发掺杂能级上捕捉电子和空穴，提升光子利用率。,3,、造成载流子扩散长度增大，延长电子和空穴寿命，抑制复合。,4,、造成晶格缺点，有利于形成更多,Ti,3+,氧化中心。,第38页,3.2.5,纳米微粒光催化性能,-TiO,2,半导体表面贵金属沉积是经过浸渍还原、表面溅射等方法使贵金属形成原子簇沉积附着在,TiO,2,表面。在光催化剂表面沉积适量贵金属有两个作用：有利于,光生电子和空穴有效分离,以及,降低还原反应,(,质子还原、溶解氧还原）超电压。贵金属修饰,TiO,2,经过改变体系中电子分布，影响,TiO,2,表面性质，进而改进其光催化活性。,贵金属沉积,第39页,3.2.5,纳米微粒光催化性能,-TiO,2,半导体复合,复合半导体有以下优点：（,1,）经过改变粒子大小，能够很轻易调整半导体带隙和光谱吸收范围；（,2,）半导体微粒光吸收呈带边型，有利于太阳光有效采集；（,3,）经过粒子表面改性可增加其光稳定性。,CdS,带隙能为,2.5eV,，,TiO,2,带隙能为,3.2eV,。当以足够能量辐射时，,CdS,和,TiO,2,同时发生电子激发，因为二者导带与价带差异，光生电子将聚集在,TiO,2,导带上，而空穴则聚集在,CdS,价带上，使得光生载流子得到有效分离，提升了光催化性能,;,当激发能不足以激发光催化剂中,TiO,2,时，却能激发,CdS,，因为,TiO,2,导带比,CdS,导带电位高，使得,CdS,上受激产生电子更易迁移到,TiO,2,导带上，激发产生空穴仍留在,CdS,价带，这种电子从,CdS,向,TiO,2,迁移有利于电荷分离，从而提升光催化效率。,第40页,碳掺杂,Khan,等经过把钛薄片在天然气火焰中热解合成了化学改性,TiO,2,，认为天然气燃烧生成,CO,2,有利于,C,原子进入,TiO,2,薄膜，并置换,TiO,2,中晶格,O,原子，取得深灰色,TiO,2-x,C,x,（,x=0.15,）薄膜可见光活性最好。,这种,Ti,C,掺杂显著改变了,TiO,2,在可见光区吸收特征，在更宽可见光区范围内出现了吸收平台。这表明,C,掺杂不但产生了吸收带红移，还产生了新电子云杂化,Ti,C,和,Ti,O,混合态。,3.2.5,纳米微粒光催化性能,-TiO,2,第41页,3.2.5,纳米微粒光催化性能,-TiO,2,Ohno,研究小组也报道了产生置换晶格金属离子,Ti,4+,产生阳离子,S,6+,掺杂，并以亚甲基蓝作为底物用这么,S,掺杂,TiO,2,进行了可见光下降解试验,发觉有显著可见光活性。,硫掺杂,第42页,3.2.5,纳米微粒光催化性能,应用：,1,、污水处理：,废水中有机物及部分无机物脱毒降解；,2,、空气净化：,油烟气、工业废气、汽车尾气、氟里昂及氟里昂替换物光催化降解；,3,、保洁除菌：,如含有,TiO,2,膜层自净化玻璃用于分解空气中污染物。,现实状况：,试验室和理论探索阶段，还未到达产业化规模,研制含有高量子产率、能被太阳光谱中可见光甚至红外光激发高效半导体光催化剂是当前光催化技术研究重点和热点,第43页,纳米材料和纳米结构,.,张立得,牟季美,.,科学出版社,.,年,2,月第一版,.,2.,固体物理基础,.C,基泰尔,.,化学工业出版社,.,参 考 书 目,第44页,Thank you,第45页,Discussion！,第46页,