电化学综合实验——电沉积多孔镍及其析氢性能表征.pdf

第3 7 卷第6 期2023年1 1 月天津化工Tianjin Chemical IndustryVol.37No.6Nov.2023电化学综合实验一电沉积多孔镍及其析氢性能表征许涵侨，何慧洁，姜一凡（常州大学，江苏常州2 1 3 1 6 4）摘要：电化学作为应用化学专业的核心课程之一，涉及电化学理论知识、研究方法及应用，在培养应用化学专业学生综合实践能力中起着重要作用。目前，本科应用化学专业实验包含多个电化学实验，其知识点分散、总学时过长。因此，本实验通过析氢催化材料多孔镍的电化学制备及其性能表征，将循环伏安、电镀、塔菲尔曲线等知识点融合串联。利用循环伏安法研究镀液中反应物氧化还原反应电位并确定沉积条件，在阴极还原镍过程中，以电极表面析出的氢气气泡为模板，电沉积制备具有高比表面积的多孔镍薄膜，再通过塔菲尔曲线测试表征多孔镍薄膜的析氢催化性能，课前则通过线上版块发布预习任务。经上述改进，将原来三个孤立实验综合在一起，建立了完整的知识体系，深化了学生对基础知识的理解，提高了学生数据分析处理能力与科学研究思维,增强了学生的综合实验能力，同时也培养了学生的创新意识和探索精神。关键词：电化学；电沉积；多孔镍；析氢；塔菲尔曲线doi:10.3969/j.issn.1008-1267.2023.06.010中图分类号：TQ035文献标志码：A文章编号：1 0 0 8-1 2 6 7(2 0 2 3)0 6-0 0 3 2-0 4氢气作为一种高效、清洁、可再生的二次能源载体，被人们寄予厚望。相比化石燃料重整制氢和微生物制氢，电解水制氢具有原料来源广、碳排放低、环境友好且可循环利用的优点，被认为是通向氢经济的必由之路。电解水的核心内容为催化电极的选择,镍由于具有特殊的d层电子结构，具有较高的电化学活性。多孔镍因其具有较大的比表面积，表现出优异的催化性能，再加上多孔镍的高孔隙率和高强度等特点，其应用十分广泛。很多研究者已经在多孔镍的基础上制备出镍合金催化剂、泡沫镍载体催化剂等。目前，制备多孔镍的方法有粉末冶金法、熔体发泡法、电沉积法等。其中，粉末冶金法孔隙率较低，且孔的连通性较差，熔体发泡法得到的多孔镍纯度低，易形成大量闭孔。两种方法都难以满足高性能多孔镍催化剂制备的要求。电沉积法具有条件温和、操作简单、产品纯度高、过程清洁等优点，在催化剂制备方面有很大的发展潜力。目前，应用化学专业实验中有循环伏安、电镀、电催化三个电化学相关实验，知识点分散，总学时过长，且实验内容与应用脱节，不利于学生思维创新能力的提升及知识的掌握。本综合性实验通过电沉积多孔镍及其析氢性能表征，将上述三个知识点串联起来，形成完整研究体系，知识点集中，实验操作简单易于上手，可培养学生数据分析处理能力与科学研究思维。同时增加了线上板块，帮助学生掌握实验背景与理论知识。1实验部分1.1实验原理1.1.1循环伏安法循环伏安法（CyclicVoltammetry,CV)是重要的电化学研究方法之一，该方法是将循环变化的电压施加于工作电极，记录工作电极上得到的电流与施加电压的关系曲线。1.1.2电沉积电沉积是指金属或合金从其化合物水溶液、收稿日期：2 0 2 3-0 8-0 2第3 7 卷第6 期非水溶液或熔盐中电化学沉积的过程，是金属电解冶炼、电解精炼、电镀、电铸过程的基础。溶液中Ni2+在阴极得到2 个电子被还原成Ni,Ni结晶形成金属镀层。还原Ni的量与电量之间满足法拉第定律,如式(1)式(2)所示。MNitMNim lit N=nMn=-2Fm实际 Ni=m末-m初式中：Q为电量(C);z为电子转移数，此实验转移电子数为2;F为法拉第常数(9 6 4 8 5C/mol)；M为镍的相对原子量：58.6 9 g/mol。当阴极电位较负时，电极表面除了发生溶液中金属离子的还原,还会发生分解水析氢反应。氢气泡在电极表面形成并脱附，在金属镀层表面形成孔洞。氢气的产生还会导致阴极还原金属的电流效率下降，计算公式见式（3）。电流效率=m 实际 N-100%m理论Ni1.1.3塔菲尔曲线根据塔菲尔(Tafel)发现过电位(m)与电流密度(i)的关系见式(4)。n=a+bxlg Ij 1式中：为塔菲尔截距，b为塔菲尔斜率。将电流密度和电极操作条件下过电势间的关系式以半对数绘图，得到一条直线。该直线表示为了达到一定的电流需要改变电极电位的程度。表示电流密度为单位数值时的过电位值，它的大小和电极材料的性质、电极表面状态、溶液组成及温度等因素有关，根据值的大小，可以比较不同电极体系中进行电子转移步骤的难易程度。6 值是一个主要与温度有关的常数，对大多数金属而言，常温下b的数值约为0.1 2 V。1.2试剂和材料氯化铵纯度9 8%，中国永丰化学试剂厂；六水合氯化镍纯度9 8%，中国永丰化学试剂厂；氢许涵侨等：电化学综合实验一一电沉积多孔镍及其析氢性能表征(1)ZF(2)(3)(4)33氧化钠纯度9 8%，国药集团化学试剂有限公司；硫酸纯度9 5%9 8%，江苏永丰化学试剂有限公司。工作电极，金电极（内径为2 mm），铜片3 片，宽度为1 cm,长度为4 cm;辅助电极,铂网(1 cm1 cm);参比电极,饱和甘汞电极;50 mL玻璃烧杯2只,50 mL容量瓶2 只,1 0 0 mL聚四氟乙烯烧杯1只,生料带1 卷,胶带1 卷,试样袋若干,垫圈/橡皮筋若干，镊子，吹风机。1.3仪器和表征方法使用电化学工作站（上海辰华仪器有限公司，CHI660E)进行循环伏安、电沉积及塔菲尔曲线测试；使用扫描电子显微镜（德国一蔡司仪器有限公司SUPRA55)表征镀层微观形貌；使用分析天平（北京赛多利斯仪器系统有限公司，IS09001)称量药品及试样质量；使用pH计（上海仪电科学仪器股份有限公司测量氢氧化钠溶液的pH值。1.4实验步骤/方法1.4.1西配制镀镍液（1 0 6.7 g/L氯化铵，2 3.7 g/L六水合氯化镍）用分析天平称取5.3 3 5g氯化铵、1.1 8 5g六水合氯化镍分别置于两个50 mL烧杯中，用玻璃棒搅拌使其溶解，待氯化铵、六水合氯化镍全部溶解后混合，将烧杯内溶液定量转人50 mL容量瓶中并用去离子水定容至刻度，摇匀。1.4.2测量镀液电化学行为用电化学工作站，以金属电极为工作电极，铂网为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，在镀镍液中进行循环伏安测试。设置以下参数：初始电位0.3 0 V，高电位0.3 0 V，低电位-1.4 0 V，终止电位0.3 0 V，扫速2 0 mV/s，扫描段数：2。可得循环伏安图，将该电流-电位图转换为电流密度-电位图,其中电流密度j为单位面积A通过的电流大小(j=iA）。并找到析氢反应电位，在该电位附近再选取若干个合适的电流密度用34于沉积。1.4.3清洗、称量铜片取3 枚1 cmx4cm大小铜片，置于硫酸（1 0v/v%)溶液中浸泡5 6 s,浸泡后用镊子夹出,经去离子水润洗后用吹风机吹干。将铜片编号，并用分析天平称量，每片称量3 次并记录每次称量值mlvm2vm3,称量完毕后将铜片放人试样袋备用。1.4.4电镀镍膜将铜片用生料带裹缠，两面各留下1 1 cm施镀面积,用电化学工作站，以铜片为工作电极，铂网为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，以镀镍液为电镀液，进行恒电流沉积。设定参数，输入电流如表1 所示。设定时间t为3 0 0 s,开始工作。表1 样品编号及对应的沉积电流样品编号电流密度j(A/dm)N1-2.5N2-3.0N3-4.5N4-5.0N5-5.5N6-6.01.4.5清洗、称量镀片除去镀片上的生料带，将镀片用去离子水润洗,吹风机吹干。再用分析天平称量镀片，每个镀片称量3 次，记下m1m2、m 3,完毕后用胶带覆盖住未镀镍部分。1.4.6镀片析氢性能测试用电化学工作站，以镀片为工作电极，铂网为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极,以氢氧化钠溶液(0.1 mol/L)为电解液。静置3 0 s,待体系稳定后测定其开路电位，在线性伏安法中设定开路电位，终止电位为开路电位-0.5V,扫速为0.0 0 2 V/s,开始工作,得到电位-电流曲线,将其换算为lgi-m图。2结果与讨论2.1锁镀镍液的电化学行为研究为研究镀镍液中镍和氢的氧化还原电位,在天津化工含有1 0 6.7 g/L NH4Cl和2 3.7 g/LNiCl26H,0溶液中进行循环伏安测试。扫描速度为2 0 mV/s,工作电极为铂圆盘电极,其面积为3.1 4 mm。如图1 所示，从起始电位+0.3 0 Va点），向负电位方向扫描（如箭头所指的方向），当电流密度为-1.8 1 A/dm时，产生阴极电流(b点）。随着电位继续变负，阴极电流迅速增加，电极在点达到最高峰，然后衰减，此时电极表面附近溶液中的Ni2+几乎全部因电解转变为Ni单质而耗尽，即贫乏效应。但随着电极电位不断变负，析氢反应与Ni2+的还原同时发生，析氢反应占主导地位，阴极电流持续增加。图1中出现毛刺（c点 d点）,这是由于电极表面有氢气泡产生与脱附。当电位达到-1.4 V(d点)时开始往正电位回扫，但此时的电极电位仍相当的输人沉积负,扩散至电极表面的Ni2+和H+仍在不断还原。至电流ANi的氧化电位(e点)时,沉积在电极表面的还原-0.05-0.06-0.09-0.10-0.11-0.122023年1 1 月产物Ni被氧化，这时产生阳极电流，阳极电流随着扫描电位正移迅速增加,在OV时阳极化电流达到峰值(f点）。扫描电位继续正移,电极表面的Ni完全被氧化,阳极电流衰减至零,镍的氧化还原峰距离较远。15105(up/V)/0-5-10-15-20-25-1.52.2多孔镍膜的电沉积选择不同电流密度进行沉积，根据在沉积前后称量的样品质量，获得镍镀层质量如表2 所示。由电流效率计算公式(1)(3),计算获得不同电流密度下的电流效率。如图2 所示，随着沉积电流密度增加,析氢反应加剧,电流效率降低。图ad-1.2图1 循环伏安曲线图-0.9-0.6EV-0.30.00.3第3 7 卷第6 期3展示了样品N5的扫描电镜图片，可以看出，镀层孔隙较多，形貌较粗糙。表2 试样沉积前后质量及镀层质量镀前平均质镀后平均质镍镀层质量样品编号量m/gN10.2348N20.2397N30.2429N40.2438N50.2241N60.24086054.8254.795550%/率审45403530-2图2 不同电流密度下沉积镍镀层的电流效率18.8001Mm图3 N5的扫描电镜图2.3锁镀片析氢性能测试塔菲尔曲线是一个常用的测试表征材料析氢性能的方法。在0.1 mol/L的NaOH溶液中对镀层进行线性伏安测试，并根据塔菲尔关系式：（n=a+bxlgi)作出过电位与电流对数曲线(n-lgi)。其中,过电位是电极电位E与平衡电位E的差值见式(5)。n=IE-E0氢电极的平衡电位与溶液中pH值见式(6)。许涵侨等：电化学综合实验一一电沉积多孔镍及其析氢性能表征E=-0.059pH(25)使用pH计测得1 mol/LNaOH溶液的pH值为1 5.6 5,经计算平衡电位为-0.9 2 3 V。图4 为样品N1、N2 和N5的塔菲尔曲线测试结果，通过线量mlgm理论/g0.23730.00250.24270.00300.24720.00430.24850.00470.22850.00440.24440.003652.3651.5043.8332.88-3-4j/(A/dm)35(6)性拟合,获得塔菲尔斜率和截距。由表3 可知,样品N1的塔菲尔截距和斜率绝对值均最小，说明在其表面析氢催化效果最佳。N2和 N5的塔菲尔截距相似，但N2样品的塔菲尔斜率小于N5，当电流增加时，在N2表面过电位增加量小于N5，更有利于析氢反应进行。由此可见，电沉积镍层电流密度越小，镍电极的析氢催化性能越好。0.00口 j=-2.5 A/cm0 j=-3.0 A/cm4 j=-5.5 A/cm-0.05-0.10-0.15-5-6E-0.20-1.4图4 不同镀片电极在1 mol/LNaOH溶液中的塔菲尔曲线表3 不同镀片电极在1 mol/L NaOH溶液中的析氢过电位和Tafel斜率样品编号a/VN1-0.261N2-0.269N5-0.268总之，本实验拟面向应用化学等相关专业本科生开设，可归于电化学综合性实验模块，开设学时为6 学时。通过本实验的学习，学生将熟悉析氢催化材料多孔镍的电化学制备及其析氢性能表征，将循环伏安、电镀、塔菲尔曲线等知识点融合串联，有利于加深学生对电化学基础知识的理解与应用，提升学生的综合能力及创新意识。除此之外，教师还可以开设线上学习板块，发布(5)预习任务，让学生预习后更加充分地理解实验内容及意义。-1.2-1.0log（jl(m A/c m）)-0.8b/(V/dec)-0.160-0.176-0.181-0.6