镀铝复合膜用聚氨酯胶粘剂的合成与性能研究.pdf

2023 年 第 33 卷 第 5 期 塑料包装 1 前言 镀铝膜具有塑料薄膜和金属的双重特性，因具有较好的金属光泽、阻隔性能1、耐高低温2、耐水煮3、耐刺穿并且不透光、不透气、不透湿等特点4，在干燥膨化食品、医药、化妆品等方面已得到广泛应用。聚氨酯胶粘剂是基于异氰酸酯基团（-NCO）中重叠双键排列的高度不饱和键结构，与各种含活泼氢的化合物（-OH、-NH2等）进行反应，合成分子链中含有氨基甲酸酯（-NHCOO-）、脲基甲酸酯（-NHCONHCOO-）、缩二脲（-NHCONHC ONH-）等基团5赋予聚氨酯胶粘剂优异的性能6,7。由于聚氨酯结构的特殊性，可以通过调节分子链段中软硬段的结构以及比例8，制备出性能各异的胶粘剂产品，广泛应用于薄膜软包装、医 聚酯成型技术特辑 镀铝复合膜用聚氨酯胶粘剂的合成与性能研究 张凯鑫 高可 梁玉宝 李胜国 丁畅 李华帅 张雨 吴玉昆（河南银金达彩印股份有限公司）摘 要：详细分析了 PET/VMPET 型镀铝复合薄膜剥离强度降低的主要原因，针对镀铝复合膜剥离强度低，导致镀铝转移的问题，首先通过调整聚氨酯胶粘剂分子结构中软硬段的比例；同时引入侧链降低胶粘剂的规整度，从而增加链段柔韧性；最后控制相对分子质量分布来减少单体的残留量；通过这些缓解镀铝转移的思路，设计合成一种镀铝膜和塑料薄膜复合用聚氨酯胶粘剂。实验结果表明：该镀铝复合膜用聚氨酯胶粘剂剥离强度较高、镀铝无转移，此外溶剂残留低、流平性较好，适用于快速复合薄膜生产线。关键词：镀铝复合膜 聚氨酯胶粘剂 剥离强度 镀铝转移 柔韧性 Synthesis and Performance Study of Polyurethane Adhesive for Aluminum Composite Film Zhang Kaixin Gao Ke Liang Yubao Li Shengguo Ding Chang Li Huashuai Zhang Yu Wu Yukun（Henan Yinjinda Color Printing Co.,Ltd）Abstract：The main reason for reduction of the bonding strength of the vacuum aluminum composites films were analyzed in this paper.In order to solving low peeling strength of aluminized composited film and resulting aluminized film transfer,a polyurethane adhesive was synthesized for aluminized composited film.Firstly,the flexibility of the polyurethane polymer was increased through adjusting the ratio of soft and hard segments and introducing side chain,resulting of reducing the polyurethane regularity.Secondly,monomer remaining of polyurethane adhesive were decreased by controlling molecular weight distribution.The experiments and characterizations result suggested the polyurethane adhesive possessed excellent peel strength,no transfer of aluminized,low solvent remnant,good leveling property and was suitable for fast composite process.Keywords：aluminized composited film polyurethane adhesive peeling strength aluminized transfer chain flexibility 2 塑料包装 2023 年 第 33 卷 第 5 期 药9、建筑、木材、车辆10、制鞋11等12领域。常见的镀铝膜 VMPET、VMCPP、VMPE、VMPVC 等，与其他塑料薄膜复合后，经过熟化后，会发生变色、剥离强度降低、固化后铝层发生迁移等现象。具体表现为当产品层间剥离时，镀铝层全部转移到了胶粘剂一侧，会出现剥离强度很低，VMPET、VMCPP 等镀铝膜与 PET、CPP等基材之间出现界面分层的现象13。不合格的层间剥离强度会使产品在使用过程中发生揉搓脱层，或者抽真空后出现脱层起泡的现象14。市面上大多数“镀铝专用胶”只是减少了固化剂用量，让胶膜不充分交联固化，处于发粘状态，因此，镀铝层不易转移，剥离强度也较高（一般在 2N/15mm 以上），这种靠减少固化剂用量，使胶膜不充分交联固化，从而降低刚性、减小应力集中的方法，来保持镀铝层不转移15，牺牲了复合材料的耐热性和抗介质性，在使用过程中埋下了“隐患”。因此，笔者认为胶膜在交联固化时，既要充分固化，又要保持链段的良好柔韧性，这样才能保持镀铝膜的铝层具有完好牢固的状态，在未复合时压敏胶不能将其拉剥下来，复合后未进熟化室前不会产生镀铝层转移现象16，熟化后镀铝层不受破坏，这样才能维持铝层不转移并有较高的剥离力。本文在降低镀铝复合薄膜剥离强度的基础上，通过调节胶粘剂结构中软硬段的比例，同时主链中引入支链，设计合成了一种针对解决镀铝转移的镀铝复合薄膜用胶粘剂，通过降低胶粘剂软段结构的规整度，使得胶粘剂和镀铝薄膜层之间的结合力变小，降低剥离强度，从而缓解镀铝转移现象。1.实验部分 1.1 主要原材料 二甘醇（DEG），工业级；甲基丙二醇（MPO），工业级；对苯二甲酸（TPA），工业级；间苯二甲酸（IPA），工业级；苯酐（PA），工业级；己二酸（AA），工业级；乙酸乙酯（EA），工业级；甲苯二异氰酸酯（TDI），工业级；亚磷酸三（2,4-二叔丁苯基）酯（168），二月桂酸二丁基锡，钛酸四丁酯，PET、VMPET、PE、BOPP、VMCPP有下游客户提供。1.2 设备与仪器 陕西北人干式复合机，复合速度为 80-120 m/min；济南兰光 PARAM XLW（PC）电力拉力机剥离试验机；NDJ-C1 旋转粘度计；905 Titrando自 动 电 位 滴 定 仪；LSD-250 鼓 风 干 燥 箱；Mettler-Toledo TGA/DSC 3+型热重分析仪；凝胶渗 透 色 谱，Hewlett-Packard；Thermo Nicolet AVATAR330 傅里叶变换红外光谱仪；TA Q20 DSC 热分析仪。1.3 聚酯多元醇的合成 将计量的 DEG、MPO、TPA、IPA、PA、AA、168 以及钛酸四丁酯加入反应釜中进行酯化反应，达到理论出水量后，在真空状态下缩聚，每隔一段时间取样分析酸值、羟值，合格后出料，得到相对分子质量为 2000 左右的聚酯多元醇。1.4 胶粘剂主剂的合成 将计量的聚酯多元醇、二异氰酸酯、部分乙酸乙酯以及助剂加入反应釜中，升温到一定的温度后保温若干小时，取样分析粘度、固体含量、羟值，合格后降温，加入剩下的乙酸乙酯搅拌均匀即得到胶粘剂主剂 UF3118A。自制固化剂UF3118B。主剂 UF3118A 和固化剂 UF3118B 的物理性能指标见表 1。表 1 UF3118A/B 物理性能指标 型号 组成 外观 固含量（%）粘度（cps，20 C）UF3118A-OH成分 淡黄色或 无色透明 502 1000 500 UF3118B-NCO成分 无色透明 752 2000 500 1.5 性能测试 按照 HG/T 2708-1995 标准进行酸值测定；羟值测定参考 HG/T 2708-1995 标准，采用自动电位滴定仪测试；按照 GB/T 2794-2013 标准，进行粘度测定；2023 年 第 33 卷 第 5 期 塑料包装 3 图 1 UF3118 与某镀铝胶固化曲线 从图 1 固化曲线图中可以看到，某镀铝胶固化程度仅有82%，易出现发粘现象，而UF3118A/B固化程度达到 90%以上，明显优于某镀铝胶；此外 UF3118A/B 固化速率优于某镀铝胶，熟化 48 h基本完全固化。以复合结构 PET/VMPET/PE 为例，从表 3中 PET/VMPET 剥离强度数据可以看到，与某镀铝胶相比，不同质量配比下的 UF3118A/B 的剥离力均较大；从固化状态来看，UF3118A/B 在质量配比 10：1.00、10：1.20 时的固化状态相对较好；从 48h 镀铝转移情况来看，质量配比 10：1.00 时镀铝完全不转移。总体来看，结合剥离强度、固化状态以及镀铝转移情况，UF3118A/B 配比 10：1.00 时效果最佳。2.2 粘接机理分析 以 PET/VMPET 结构为例,详细讨论影响镀铝复合薄膜剥离强度的主要因素。PET/VMPET复合薄膜结构示意如图 2 所示。按照 GB/T 12009.4-2016 标准，进行 NCO%测定；按照 GB2790-81，测试 180下的 T 型剥离强度；采用美国 Hewlett-Packard 公司生产的 6890凝胶色谱仪进行分析所合成的预聚体的分子量及其分布；采用Thermo Nicolet公司生产的AVATAR330傅里叶变换红外光谱仪进行分析；采用 Mettler-Toledo TGA/DSC 3+型热重分析仪测试，在氮气流速 50 mL/min 氛围，升温速率 10/min 下，从 40加热至 700；采用美国 TA 公司 Q20 型 DSC 热分析仪进行分析测试，N2 气氛，升温速度为 10/min，温度范围-50加热到 150。2.结果与讨论 2.1 剥离力测试 市面上某镀铝胶按照其规定的胶水质量配比 进 行 配 胶 复 合，所 研 制 的 新 型 镀 铝 胶UF3118A/B 按照不同的质量配比进行配胶复合，详见下表 2 所示。表 2 配胶及熟化条件 主/固剂 主/固配比 工作液浓度（%）熟化温度（C）某主剂/某固化剂 10/1.00 25 50 UF3118A/UF3118B 10/0.80 25 50 UF3118A/UF3118B 10/1.00 25 50 UF3118A/UF3118B 10/1.20 25 50 表 3 主剂/固化剂不同熟化时间下的剥离力测试 结构 胶水组合 复合强度 N/15mm 固化状态 镀铝转移情况（T 型）24 h 48 h 24 h 48 h 24 h 48 h PET/VMPET 某主/固化剂 2.27 1.75 发粘 不粘 无转移 5%镀铝转移 UF3118A/B 2.33 2.12 发粘 发粘 无转移 无转移 UF3118A/B 2.02 1.79 发粘 不粘 无转移 无转移 UF3118A/B 1.92 1.85 发粘 不粘 无转移 3%镀铝转移 4 塑料包装 2023 年 第 33 卷 第 5 期 图 2 复合薄膜结构示意图 双组分聚氨酯胶粘剂是由-OH 组成的主剂和-NCO 组成的固化剂组成。将主剂和固化剂按一定比例混合均匀，经过交联固化后，形成一定交联度的高相对分子质量的聚合物。这期间，胶粘剂中的残存单体和小分子聚合物，由于分子量较小、分子活性高，可通过 VM 进入 VM 层和 PET层界面，破坏镀铝层16。由于胶粘剂的固化收缩以及铝、PET 线涨系数不同产生应力集中，从而降低 VM 层和 PET 层的结合强度。根据示意图可知，PET/VMPET 复合薄膜剥离强度低，主要原因是 VM 与 PET 相接触界面，镀铝层转移到 PET 层，造成剥离强度较低。这既与 VM、PET 界面强度有关，又与镀铝层的致密度、复合工艺等有关，同时胶粘剂的组成、分子结构、相对分子质量分布、单体残存量等对剥离强度也有很大的影响。本文中仅从影响应力集中因素之一的胶粘剂方面进行分析。2.3 胶粘剂分子结构分析 胶粘剂分子结构设计包括软硬段比例、相对分子质量分布、单体残存量等将直接影响胶粘剂性能。主剂-OH 组分与固化剂-NCO 组分按照一定比例混合，经化学反应进行分子扩链后形成一定交联度的聚氨酯高聚物。聚氨酯是一种含有软链段和硬链段的嵌段共聚物17，硬段由芳香基、取代脲基、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲等基团组成，常温下伸展成棒状，不容易改变其构型构象，内聚能很大，软段由聚酯、聚醚、聚烯烃等低聚物链段组成，非常柔顺，呈无规卷曲状态，由于其玻璃化温度低于室温，称之为橡胶相；彼此缔合在一起形成许多微区小单元，如图 3 这些微区小单元的玻璃化温度远高于室温，在常温下呈玻璃态、次晶或微晶，称为塑料相。由于两种链段热力学不相容性，会产生微观相分离，在聚合物基体内部形成相区或微相区18。聚氨酯优良的性能可用两相形态学来解释：硬段相提供多官能度物理交联，即形成氢键而交联，起增强作用；软段被硬段区增强。图 3 聚氨酯分子微相分离结构示意图 双组分聚氨酯胶粘剂是通过 A胶与B胶通过化学交联形成高聚物进行粘接，这一固化过程所需时间较长，此过程中胶粘剂中的残存单体和小分子齐聚物将通过 VM 进入 VM 层和 PET 层界面，由于胶粘剂的固化收缩以及铝、PET 线涨系数不同产生应力而降低 VM层和PET层的结合强度。2.4 凝胶渗透色谱分析 图 4 UF3118A 凝胶渗透色谱 胶粘剂 UF3118A/B 的剥离强度相对较高，其主要原因是 UF3118A 的相对分子质量分布较窄，相对分子质量较高，其凝胶渗透色谱如图 4 所示。凝胶渗透色谱的分析结果为：UF3118A 的数均相对分子质量平均值为 14437，重均相对分子质量平均值为 23223，相对分子质量分布为 1.60。UF3118B 为高分子量的三官能度聚合物和芳香族异氰酸酯反应产物，与主剂固化交联后，胶粘剂分子量较大，几乎没有残存单体的存在，因此胶粘剂交联密度相对较低，柔韧性较好，有助于缓解镀铝转移。2023 年 第 33 卷 第 5 期 塑料包装 5 2.5 热失重分析 图5 UF3118A/B与某镀铝胶胶膜的TG与DTG曲线图 TG 曲线和 DTG 曲线如图 5 所示，TG 曲线上有两个转折点，这是由于聚氨酯的热降解通常分两个阶段进行：第一阶段对应于温度范围250-375左右，主要是聚氨酯氨基甲酸酯键的断裂；第二阶段主要发生在 375-600左右，主要属于多元醇的降解。聚氨酯热分解过程有三种热解方式19-21：主链硬段热解、断裂为二异氰酸酯和二元醇；二元醇和其中一部分二异氰酸酯分解为胺类、烯烃以及 CO2；另外一部分二异氰酸酯经一系列反应热解成异氰酸酯。这也是第一个热分解平台比第二个热分解平台小的原因。第一个热分解平台主要是氨基甲酸酯的热解，含量越小，该平台越小。结合表 4 分析可得，UF3118A/B 与某镀铝胶第一段热分解相差不大，即硬段含量相差不大；UF3118A/B 的 Tmax2明显高于某镀铝胶，属于软段的降解，说明 UF3118 A/B 软段含量相对较高，胶体相对偏软，抑制镀铝转移效果较好，从表 3 中也印证了此观点。此外 UF3118A/B 的 Tmax2相对较高的原因归因于软段中聚酯多元醇中苯环含量的升高，提高聚氨酯的耐温性能。2.6 差示扫描量热分析 图 6 UF3118A/B、某镀铝胶胶膜的 DSC 曲线 聚氨酯胶粘剂链段为硬段和软段组成的嵌段聚合物，由图 6 中 DSC 曲线分析所得，UF3118A/B的玻璃转变温度（Tg）为-7.02高于某镀铝胶（-8.91），这主要是因为 UF3118A/B 软段中聚酯多元醇比例较高，因此链段的柔韧性得以提高，使得 Tg 降低，在较低温下具有更好的柔韧性，有利于缓解镀铝转移。表 4 UF3118A/B 与某镀铝胶的相关 TGA 数据 Sample T5%（C）Tmax1（C）P1-DTG wtRmax1 Tmax1（C）P2-DTG wtRmax2 wtR700 UF3118A/B 290.5 335.67-0.37 81.8%423.39-1.43 34.2%4.3%某镀铝胶 269.3 335.59-0.41 82.8%418.96-1.28 35.7%4.5%6 塑料包装 2023 年 第 33 卷 第 5 期 结论 本文通过胶粘剂的组成、分子结构、相对分子质量等设计合成了一种针对解决镀铝转移的镀铝 复 合 薄 膜 用 溶 剂 型 双 组 分 聚 氨 酯 胶 粘 剂UF3118A/B。通过固化曲线、粘接机理、分子结构、分子量分布、TG、DSC 等分析，得到具有良好的抑制镀铝转移效果，较快的固化速率，优异剥离强度的镀铝复合薄膜用聚氨酯胶粘剂。参考文献 1 陈照峰,沙李丽,叶信立,et al.一种镀铝 PET/涂 NCCPET/PE 阻隔复合膜及其制备方法 P.中国,CN201610210319.6,2016.08.10.2 李功亮等.单组分水性聚氨酯粘合齐在纸塑、纸铝复合上的应用 J.包装前沿,2014,5(3):79-79.3 Zhibang Qiao,Jiyou Gu,Shanshan Lv,et al.Preparation and properties of isocyanate prepolymer/corn starch adhesive J.Journal of Adhesion Science&Technology,2019,29(13):1368-1381.4 叶常琼等.PET/CNFs 复合膜的制备及其阻透性能 J.合成树脂及塑料,2019(3):47-49.5 李国遵,高之香,李士学,et al.聚氨酯胶粘剂的研究进展、合成、改性与应用 J.粘接,2019,12(5):177-180.6 王翔,范广宏,任明伟.聚氨酯结构胶性能影响因素的研究 J.机电产品开发与创新,2016,29(3):11-13.7 GOLLING F E,PIRES R,HECKING A,et al.Polyurethanes for coatings and adhesives chemistry and applications J.Polymer International,2019,68(5):848-855.8 曹珍艳,陈鹏鹏,陈日清,et al.可转移 PET 镀铝膜复合用胶粘剂的制备与性能 J.粘接,2009,30(8):36-39.9 USCATEGUI Y L,AREVALO-ALQUICHIRE S J,GOMEZ-TEJEDOR J A,et al.Polyurethane-based bioadhesive synthesized from polyols derived from castor oil(Ricinus communis)and low concentration of chitosan J.Journal of Materials Research,2017,32(19):3699-3711.10 王印国,周广松,贾凤,et al.聚氨酯在商用车上的应用及发展趋势C;proceedings of the 中国聚氨酯工业协会第 19 次年会论文集,2018.11 杜 郢,代 飞,沈 千 红.Development and application of aqueous polyurethane adhesives/水性聚氨酯胶 粘 剂 的 开 发 与 应 用 研 究 进 展 J.粘 接,2007,028(005):32-35.12 付道松,吴军,孙争光.硅烷改性聚醚密封胶的应用研究进展 J.有机硅材料,2019(4):317-320.13 魏洪媚.PE 镀铝膜可热封、解决镀铝转移难题的包装新材料 J.包装前沿,2014(4):):38-39.14 黄兵,宗雅君,林中祥.镀铝膜复合用反应型聚氨酯热熔胶内部气泡的抑制 J.化学与粘合,2015,37(1):15-17.15 黄立朋等.水性镭射涂料在真空镀铝纸上的应用研究 J.云南大学学报(自然科学版),2019,41(S1):76-82.16 伍秋涛.应用水性胶黏剂 解决镀铝层迁移问题 J.印刷技术,2010,8(16):64-65.17 Wang X,Xu J,Zhang X,et al.Molecularly Engineered Unparalleled Strength and Supertoughness of Poly(urea urethane)with Shape Memory and Clusterization Triggered Emission J.Advanced Materials,2022,34(45):2205763.18 COOPER S L,CAPELLI C C,MOSHEN D F.Properties of Linear Elastomeric Polyurethanes J.J Appl Polym Sci,1966,(12):18371841.19 Jun Feng,Daiyong Ye.Self-photoinitiating water-diluted polyurethane acrylates and their UV-curing kinetics J.Progress in Organic Coatings,2019,129:300-308.20 袁开军,江治,李疏芬,等.聚氨酯的热分解研究进展 J.高分子通报,2005,06:24-28.21 孙宁,陈婵,冯春云,等.热重-傅立叶变换红外光谱联用法研究超支化聚氨酯/丙烯酸酯的热性能及热分解机理 J.分析测试学报,2015,34(8):887-893.