低阶煤的傅里叶红外光谱实验分析.pdf

摘要为探明低阶煤分子结构和主要官能团变化的特殊性和规律性，对三种煤样进行傅里叶变换红外光谱（FTIR）技术实验。利用 FTIR 技术和分峰拟合技术，通过定性和半定量研究，结合子峰面积拟合，对比分析了三种煤样的化学结构参数。结果表明：三种煤样的红外光谱图构架相似，吸收峰的位置和强度有所不同；随着煤变质程度的提高，煤样中脂肪和芳香结构吸收带的吸收峰强度总和变高，其中脂肪结构吸收带的吸收峰强度变低，而芳香结构吸收带的吸收峰强度变高，含氧官能团吸收带和羟基吸收带的吸收峰强度变低。关键词低阶煤；傅里叶变换红外光谱（FTIR）；表面性质；分峰拟合；官能团文章编号：1005-9598(2023)-05-0066-05中图分类号：TQ533.6文献标识码：A低阶煤的傅里叶红外光谱实验分析郑云婷1，2（1.天地（唐山）矿业科技有限公司，河北唐山 063012；2.河北省煤炭洗选工程技术研究中心，河北唐山 063012）收稿日期：2023-05-08第一作者：郑云婷（1990），女，满族，河北唐山人，助理研究员，硕士，2016 年研究生毕业于煤炭科学研究总院唐山研究院矿物加工工程专业，从事浮选工艺和设备的研发工作，E-mail：。DOI：10.19889/ki.10059598.2023.05.016近年来，低阶煤的浮选问题已成为选煤领域关注的热点问题，由于低阶煤的含氧量高，表面存在大量的亲水性官能团，孔隙率大，常规的浮选方法不适用于低阶煤浮选1。因此，通过开展低阶煤表面性质的研究，解决低阶煤浮选难题，对于大力提高原煤入选比例，促进我国煤炭清洁高效利用具有重要意义。傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析分辨能力高（达0.1 cm-1），扫描时间极快（1 s），仪器费用低，样品用量少，操作简单快速，被广泛应用在煤的官能团研究领域2。朱学栋等3-4利用 FTIR 分析和合适的光谱分峰程序，分析了 18 种煤的红外光谱图，确定了煤中芳香-CH 和脂肪-CH 的含量，获得了我国煤的结构参数，提出煤中官能团的氧含量是煤化程度的量度。冯杰等5采用模型化合物确定标准浓度的方法对影响煤反应性的官能团进行了定量分析。张卫等6研究发现中等变质程度煤中含有少量的自由羟基和环氢键，主要羟基类型是与芳香体系形成氢键的羟基（OH-仔）、自缔合氢键的羟基（OH-OH）、与醚作用形成氢键的羟基（OH-醚氧）。于立业等7-8深入研究了高煤级煤在不同流变条件下的变化特征，结果表明：在温度为300 或 350 时，样品开始表现出脆性流变向脆韧性流变转换的特征；温度上升至 400，煤岩可见韧性流变特征。姬新强等9-10应用 FTIR 对韩城矿区不同类型构造煤进行了应力对比分析。王海燕等11-12定量研究了长焰煤和无烟煤的官能团特征和在三种不同处置方式下 CO 生成过程中煤表面化学结构的变化特征。谭波等13研究了煤在低温氧化过程中的官能团变化特征。梁昌鸿等14提出了 FTIR 和分峰拟合技术可以有效表征煤中官能团特征。以往针对低阶煤官能团结构方面的研究较少，故本文以长焰煤和不黏煤这两种低阶煤为研究对象，以中等变质程度的气煤作为对照，进行 FTIR 分析，利用FTIR 技术和分峰拟合技术，对比分析低阶煤的化学结构参数，以期对低阶煤表面性质的研究起到一定的指导意义，推动低阶煤浮选技术进步。1煤样来源山西中煤东坡煤业有限公司朔中选煤厂是一座入洗能力 11 Mt/a 的群矿型动力煤选煤厂，入洗原煤为长焰煤，选煤厂选用了 KS90 型四室一组的机械搅拌式浮选机，取得了良好的浮选效果，指标稳定可靠。引用格式：郑云婷.低阶煤的傅里叶红外光谱实验分析J.煤化工，2023，51（5）：66-70.第 51 卷第 5 期2023 年 10 月煤 化 工Coal Chemical IndustryVol.51No.5Oct.2023第 51 卷第 5 期0.160.120.080.0403100 3200 3300 3400 3500 3600 37003000123456（a）羟基吸收带波数/cm-1取该选煤厂入洗的长焰煤为本次实验的研究对象。旬邑县中达燕家河煤矿有限公司是一座入洗能力 2 Mt/a 的矿井型动力煤选煤厂，入洗煤种为不黏煤，选煤厂采用全粒级全重介选煤工艺。该公司引入一台 XJM-S28 浮选机后，浮选效果非常理想，大大提高了选煤厂的分选效率。取该选煤厂入洗的不黏煤为本次实验的研究对象。兖矿集团有限公司南屯分公司选煤厂是一座2.4 Mt/a 的矿井型重介质选煤厂，入洗煤种为气煤和肥煤，煤泥的可浮性为难浮和易浮。煤泥浮选设备选用两台 XJM-S36 机械搅拌式浮选机，浮选一次精煤灰分满足质量要求。取该选煤厂入洗的气煤为本次实验的研究对象。将实验煤样混合、缩分、干燥后装袋密封备用。2实验材料与方法2.1煤样元素组成分析三种煤样中 C、O、N、S 四种元素的相对含量见表 1。分析表 1 可知：三种煤样的 O 含量都很高，说明三种煤样均含有较多的含氧官能团，疏水性较差，不利于浮选。长焰煤中 O 含量比不黏煤和气煤中的 O 含量要高，质量分数达 28.04%，不黏煤 O 质量分数16.53%，气煤 O 质量分数 15.90%。2.2试样分析方法各称取三种煤样和溴化钾粉末，用溴化钾压片法按质量比 1:200 均匀混合，将充分研磨后的粉末样品装到模具中，用压片机把样品压制成厚度为 0.5 mm左右的透明薄片，加压约 15 MPa，受压 5 min，用烘箱干燥压好的薄片样品约 6 h。采用德国 BRUKER 公司生产的 VECTOR22 型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)测定煤样的表面官能团，其测试条件如下：测量范围为波数 4 000 cm-1400 cm-1，分辨率为 4 cm-1，扫描次数为 32 次，波数精度0.1 cm-1。煤的成分复杂，煤表面相似官能团之间的吸收峰易发生叠加，从实验中获得的红外光谱图上无法直接检测出叠加量的多少，且单一官能团的吸收峰强度也很难判定，因而需要借助分峰拟合软件 PeakFit v4.12对红外光谱图中的叠加峰进行分段分峰拟合处理，得到需要研究的官能团的吸收峰强度和峰面积，进而研究低阶煤的表面性质。3结果与讨论3.1长焰煤红外光谱分析结合红外光谱归属，得到长焰煤的红外光谱图如图 1 所示。可以将红外光谱分成两个区域：特征官能团区（4 000 cm-11 333 cm-1）和指纹区（1 333 cm-1667 cm-1）15。由图 1 可知：3 700 cm-13 600 cm-1处出现两个梭型的吸收峰群，此处为样品中游离的-OH 的伸缩振动，在3 388 cm-1处出现的峰是分子内缔合的-OH；2 923 cm-1处出现的吸收峰是脂肪烃中次甲基的不对称伸缩振动，2 853 cm-1处的吸收峰是脂肪烃中次甲基的对称伸缩振动；1 606 cm-1处较强的吸收峰与双键的振动有关，是芳香 C=C 骨架振动的贡献16；1 500 cm-11 380 cm-1处的吸收峰代表着芳香性 C=C、-CH2、-CH3的伸缩振动；1 253 cm-1处的吸收峰为 C-O 不对称伸缩振动。借助 PeakFit v4.12 软件对长焰煤的红外光谱图进行分峰拟合处理，分峰拟合 R2均大于 0.998，据文献17-19报道：样品的 FTIR 谱图可划分为 4 部分：（1）3 700 cm-13 000 cm-1为羟基吸收带；（2）3 000 cm-12 800 cm-1为脂肪结构吸收带；（3）1 800 cm-11 000 cm-1为含氧官能团吸收带；（4）900 cm-1700 cm-1为芳香结构吸收带。将分峰拟合处理后的数据导入 origin2018 软件中作图，具体分峰结果如图 2 所示。表 1煤样中 C、O、N、S 四种元素的相对含量（棕）单位：%煤种长焰煤不黏煤气煤C70.9782.2583.06O28.0416.5315.90N0.711.151.01S0.280.070.030.240.200.160.120.080.0403500 3000 2500 2000 1500 1000 5004000波数/cm-1图 1长焰煤的红外光谱图郑云婷：低阶煤的傅里叶红外光谱实验分析67-2023 年煤 化 工实验曲线拟合曲线分峰曲线0.070.060.050.040.030.020.010750800850900700124（d）芳香结构吸收带波数/cm-1图 4不黏煤的红外光谱分峰拟合结果3煤样中羟基氢键的存在形式有 6 种：自由羟基氢键(3 600 cm-1附近)、羟基-仔 氢键(OH-仔，3 500 cm-1附近)、自缔合羟基氢键(OH-OH，3 410 cm-1附近)、羟基醚氢键(OH-O，3 300 cm-1附近)、环氢键(3 218 cm-1附近)和羟基氮氢键(OH-N，3 100 cm-1附近)20。根据图 2 各分峰拟合图的峰面积可计算出 6 种羟基氢键基团的占比，按从大到小排序为：OH-OH、OH-仔、OH-O、自由羟基、环氢键、OH-N。脂肪结构吸收带较宽，说明煤分子结构中的侧链较多。煤中含氧官能团主要包括羟基、羰基、羧基和醚氧等，长焰煤中含氧官能团吸收带振动较为明显，表明长焰煤中含氧官能团含量较多。芳香结构吸收带划分为 3 个峰，为煤的取代芳香类 C-H 段。3.2不黏煤红外光谱分析结合红外光谱归属，得到不黏煤的红外光谱图见图 3。由图 3 可知：3 693 cm-1处和 3 619 cm-1处的吸收峰是不黏煤中游离的-OH 的伸缩振动，3 424 cm-1处的吸收峰为分子内缔合的-OH 的伸缩振动；2 922 cm-1处和 2 852 cm-1处出现的吸收峰分别是脂肪烃中次甲基的不对称和对称伸缩振动的结果；1 604 cm-1处吸收峰代表芳香 C=C 骨架的振动；1 500 cm-11 380 cm-1处的吸收峰是芳香性 C=C、-CH2、-CH3的伸缩振动；1 263 cm-1处的吸收峰代表着 C-O 不对称伸缩振动。借助 PeakFit v4.12 软件对不黏煤的红外光谱图进行分峰拟合处理，分峰结果如图 4 所示，分峰拟合 R2均大于 0.998。由图 4 可知：不黏煤的羟基吸收带、脂肪结构吸收带和含氧官能团吸收带含量较长焰煤而言减少，而芳香结构吸收带变宽，含量增加。实验曲线拟合曲线分峰曲线0.140.120.100.080.060.040.0202850290029502800波数/cm-11234（b）脂肪结构吸收带0.120.100.080.060.040.02011001200130014001500160018001000123456（c）含氧官能团吸收带0.040.030.020.010750800850900700123（d）芳香结构吸收带波数/cm-1波数/cm-17891700图 2长焰煤的红外光谱分峰拟合结果0.120.100.080.060.040.0203500 3000 2500 2000 1500 1000 5004000波数/cm-1图 3不黏煤的红外光谱图0.100.080.060.040.0203100 3200 3300 3400 3500 3600 3700300012345（a）羟基吸收带0.050.040.030.020.01028502900295030002800波数/cm-1123（b）脂肪结构吸收带0.120.100.080.060.040.02011001200130014001500160018001000123456（c）含氧官能团吸收带波数/cm-1波数/cm-11700300068-第 51 卷第 5 期3.3气煤红外光谱分析结合红外光谱归属，得到气煤的红外光谱图如图 5所示。由图 5 可知：3 693 cm-1处和 3 619 cm-1处的吸收峰是气煤中游离的-OH 的伸缩振动，在 3 397 cm-1处的吸收峰为分子内缔合的-OH 的伸缩振动；在 2 922 cm-1处的吸收峰为次甲基的不对称振动所产生的峰，2 853 cm-1处的吸收峰为次甲基的对称振动所产生的峰；在 1 605 cm-1处所形成的峰主要是双键振动的结果；1 500 cm-11 380 cm-1形成的峰代表着芳香性 C=C、-CH2、-CH3的伸缩振动；1 256 cm-1处为 C-O 不对称伸缩振动。借助 PeakFit v4.12 软件对气煤的红外光谱图进行分峰拟合处理，具体分峰结果见图 6，分峰拟合 R2均大于 0.998。由图 6 可知：气煤中较为明显的吸收峰为芳环的吸收，表明气煤中芳香结构含量增多。3.4三种煤样红外光谱分析从红外光谱图来看，三种煤样的红外光谱的构架比较相似，说明他们的官能团的种类是相近的，只是具体吸收峰的位置和相对吸收强度有所不同。由煤样元素分析结果判断，三种煤的煤阶(碳含量)由低到高依次为长焰煤、不黏煤、气煤。根据三种煤样的红外光谱图分析，长焰煤和不黏煤中含有较多的羟基，游离及缔合的羟基结构总含量从高到低依次为：长焰煤、不黏煤、气煤；脂肪结构含量从高到低依次为：长焰煤、不黏煤、气煤；各种煤样均显示较强的含氧官能团吸收带，对应着煤中有较为丰富的含氧官能团的含量，从高到低依次为：长焰煤、不黏煤、气煤；芳香结构含量从高到低依次为气煤、不黏煤、长焰煤。以上这些结果表明：各种煤样的羟基、脂肪结构、含氧官能团的分布与煤阶有一定的对应关系，煤阶越低，这三类吸收带的吸收峰面积越高，官能团含量越高。4结论（1）通过对低阶煤进行傅里叶变换红外光谱技术实验，得到了三种煤样的红外光谱图，发现三种煤样的红外光谱图构架相似，吸收峰的位置和强度有所不同。（2）分析三种煤样的红外光谱图，发现随着煤变质程度的提高，煤样中脂肪和芳香结构吸收带的吸收峰强度总和变高，其中脂肪结构吸收带的吸收峰强度变低，而芳香结构吸收带的吸收峰强度变高；含氧官能团吸收带和羟基吸收带的吸收峰强度变低。从长焰煤到不黏煤再到气煤，煤的变质程度增高，含氧官能团的含量降低，芳香化程度变高。（3）傅里叶红外光谱技术和分峰拟合技术可以作为研究低阶煤化学结构的一种手段。参考文献：1 喻大华.低级煤的热浮选J.国外选矿快报，1996（19）：15-19.0.120.100.080.060.040.0203500 3000 2500 2000 1500 1000 5004000波数/cm-1图 5气煤的红外光谱图0.040.030.020.0103100 3200 3300 3400 3500 3600 37003000123（a）羟基吸收带波数/cm-10.060.050.040.030.020.01028502900295030002800波数/cm-1123（b）脂肪结构吸收带0.080.060.040.020110012001300140015001600180010001234（c）含氧官能团吸收带波数/cm-11700实验曲线拟合曲线分峰曲线0.0200.0150.0100.0050750800850900700124（d）芳香结构吸收带波数/cm-1图 6气煤的红外光谱分峰拟合结果356郑云婷：低阶煤的傅里叶红外光谱实验分析69-2023 年煤 化 工2 李雪萍，曾强.光谱分析在煤结构研究中的进展J.光谱学与光谱分析，2022，42（2）：350-357.3 朱学栋，朱子彬.煤中含氧官能团的红外光谱定量分析J.燃料化学学报，1999，27（4）：335-339.4 朱学栋，朱子彬.红外光谱定量分析煤中脂肪碳和芳香碳J.曲阜师范大学学报(自然科学版)，2001，27（4）：64-67.5 冯杰，李文英，谢克昌.傅立叶红外光谱法对煤结构的研究J.中国矿业大学学报，2002，31（5）：25-29.6 张卫，曾凡桂.中等变质程度煤中羟基的红外光谱分析J.太原理工大学学报，2005，36（5）：545-548.7 于立业，琚宜文，李小诗.高煤级煤岩流变作用的谱学研究J.光谱学与光谱分析，2015，35（4）：899-904.8 于立业，琚宜文，李小诗.基于流变实验和红外光谱检测的高煤级煤流变特征J.煤炭学报，2015，40（2）：431-438.9 姬新强，要惠芳，李伟.韩城矿区构造煤红外光谱特征研究J.煤炭学报，2016，41（8）：2050-2056.10 姬新强.韩城矿区构造煤分子结构演化特征D.太原：太原理工大学，2016.11 王海燕，樊少武，姚海飞.2 种不同变质程度煤表面化学结构红外光谱分析J.煤矿安全，2018，49（1）：194-197.12 王海燕.不同处置方式煤表面化学结构的傅里叶红外光谱分析J.煤矿安全，2017，48（8）：177-181.13 谭波，徐斌，胡明明，等.不同变质程度煤在氧化过程中的表面官能团红外光谱定量分析J.中南大学学报(自然科学版)，2019，50（11）：2886-2895.14 梁昌鸿，梁伟强，李伍.基于傅里叶红外光谱不同煤阶煤的官能团研究J.煤炭科学技术，2020，48（S1）：182-186.15 蒋先明，何伟平.简明红外光谱识谱法M.桂林：广西师范大学出版社，1992.16 王宗贤，刘雁来，阮竹，等.用红外光谱表征干酪根和煤的芳碳量J.石油大学学报（自然科学版），1992，16（4）：66-71.17 翁诗甫，徐怡庄.傅里叶变换红外光谱分析M.3 版.北京：化学工业出版社，2016.18 刘洁.褐煤中易分离/热解组分的解析及褐煤大分子结构模型的构建D.徐州：中国矿业大学，2019.19 梁虎珍，王传格，曾凡桂，等.应用红外光谱研究脱灰对伊敏褐煤结构的影响J.燃料化学学报，2014，42（2）：129-137.20 曹春秀，曾强.伊犁干沟矿区煤氧化微观特性研究J.中国矿业，2022，31（7）：122-131.Experimental analysis of Fourier transform infrared spectroscopy of low rank coalZheng Yunting1,2(1.Tiandi(Tangshan)Mining Technology Co.,Ltd.,Tangshan Hebei 063012,China;2.Coal Preparation Engineering and Technology Research Center of Hebei Province,Tangshan Hebei 063012,China)AbstractIn order to explore the particularity and regularity of the molecular structure and the changes of mainfunctional groups of low rank coal,Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR)experiments were carried out on three coalsamples.Their chemical structure parameters were compared and analyzed by using FTIR and peak fitting technology,throughthe qualitative and semi-quantitative research,combined with sub-peak area fitting.The experimental results showed that theinfrared spectra of the three coal samples were similar,and the positions and intensities of the absorption peaks were different.With the increase of coal metamorphism,the total absorption peak intensity of fat and aromatic structure absorption bands incoal samples became higher,in which the absorption peak intensity of fat structure absorption band became lower,while thatof aromatic structure absorption band became higher,the intensity of the absorption peak of oxygen-containing functionalgroup absorption band and hydroxyl absorption band became lower.Key wordslow rank coal;Fourier transforminfrared spectroscopy(FTIR);surface property;peak fitting;functional group70-