糖类化学PPT文档.ppt

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糖类（,Carbohydrate,）化学,Biochemistry,1,本章学习目标,掌握,糖的概念、生物学功能,典型单糖（葡萄糖）的结构和性质,熟悉,低聚糖、多糖的结构和性质,了解,其他糖及糖衍生物的结构、用途,Biochemistry,2,1.1,糖的概念,1.1.1,糖类的分布及其重要性,分布,植物：约占其干重的,85-90%,动物：低于,2%,微生物：,10-30%,根本来源：绿色细胞的光合作用,Biochemistry,3,重要能源物质：淀粉、糖原,1.1.2,糖类的生物学作用,生物体结构成分,在生物体内转变成其它物质,作为细胞识别的信息分子,Biochemistry,4,1.1.3,糖的化学概念,化学本质：,元素组成：多数糖由,C,、,H,、,O,组成，实验式,C,n,（,H,2,O,）,m,。少数含,N,、,P,、,S,糖类是,多羟基醛、多羟基酮,及其,缩聚物,和,衍生物,的总称。,例：葡萄糖、果糖、果糖,-1,，,6-,二磷酸、淀粉、纤维素等,D-,葡萄糖,D-,果糖,Biochemistry,5,1.1.4,糖的分类,按糖的聚合度分类,单糖,（,monosaccharide,）,：不能被水解成更小分子的糖,(,含碳数,3-7,个,),分为醛糖、酮糖,寡糖,（,oligosaccharide,）,：由,2-10,个单糖分子缩合而成（二糖、三糖、四糖、五糖等）,多糖,（,polysaccharide,）,：同多糖（淀粉、糖原）、杂多糖（透明质酸、半纤维素）,结合糖,(,复合糖，糖缀合物,),：糖脂、糖蛋白,(,蛋白聚糖,),、糖,-,核苷酸等,Biochemistry,6,1.2.1,单糖的链状结构,1,、链状结构的验证,能和费林试剂或其他醛试剂反应，说明有醛基,能与乙酸酐结合，产生具,5个乙酰基的衍生物，证明有,5,个羟基,分子式的确定（,CH,2,O,）,6,经钠汞齐,(,钠汞合金,),作用，被还原成具,6,个羟基的山梨醇，证明葡萄糖的六个碳连成一条直链,链状结构式的写法,1.2,单糖,Biochemistry,7,2,、单糖的,D,系和,L,系,醛糖：醛糖可看成是由甘油醛的醛基碳下端逐个插入,C*,延伸而成的。,D,系醛糖（由,D-,甘油醛衍生）、,L,系醛糖（由,L-,甘油醛衍生）,酮糖：由二羟丙酮衍生,Biochemistry,8,CH,2,OH,OH,OH,OH,OH,OH,含,n,个,C*,的化合物，旋光异构体的数目,2,n,，组成对映体,2,n,/2,对,Biochemistry,单糖构型（,configuration,）：分子中离羰基碳最远,C*,的构型,9,1.2.2,单糖的环状结构,1,、不能用单糖开链结构解释的性质,葡萄糖的醛基不如一般醛类的醛基活泼,变旋现象,：单糖,新配制的,溶液旋光度会发生改变,。,根本原因：糖的羟基和酮基发生分子内的亲核加成反应，形成环状半缩醛,Biochemistry,10,2,、异头物,概念：羰基碳上形成的差向异构体。,/,异头物的判断：异头碳的羟基与最末,C*,的羟基取向。,同：,不同：,Biochemistry,11,3,、吡喃糖和呋喃糖,开链单糖形成环状半缩醛时，容易出现五元环和六元环的结构。,D-,葡萄糖主要以吡喃糖（稳定）形式存在，呋喃糖次之；,D-,果糖以,2,种形式存在,Biochemistry,12,将吡喃糖写成六角平面，将呋喃糖写成五角平面,书写原则：顺时针画平面，左上右下,;,氧桥一端反向,;,D-,型糖末端,-CH,2,0H,写在环平面上，,L-,型糖末端,-CH,2,0H,写在环平面下,;,异头碳羟基与末端羟甲基反式为,，顺式为,4,、单糖,Haworth,式的书写,Biochemistry,D-,葡萄糖,Fischer,投影式,13,单糖链、环结构的关系,单糖的链状结构、环状结构以及吡喃、呋喃式彼此并非孤立存在，而是互相转变的。,-,与,-,型的互变是通过醛式或水化醛式来完成的。,Biochemistry,14,链状单糖分子：,C-C,键可自由旋转，可有各种构象,环状单糖分子,吡喃糖：船式构象，椅式构象（稳定）,呋喃糖：信封式构象（柔性大）,1.2.3,单糖的构象（,conformation,）,Biochemistry,15,1.2.4,单糖的物理性质,1,、旋光性,（,opticity,）,：旋光物质使偏振光的偏振面发生旋转的能力，也称旋光度或光学活性。右旋（,+,），左旋（,-,）,除二羟丙酮外，几乎所有的单糖及其衍生物都有旋光性。旋光性是鉴定糖的一个重要指标。,比旋光度,:,表示旋光性的大小。某一温度下，某物质一定浓度的溶液在,1dm,长的旋光管内钠光下的旋光读数,Biochemistry,100,16,2,、变旋性,（,mutarotation,）,许多单糖新配制的溶液会发生旋光度的改变，这种现象称变旋。,变旋的原因：,-,型分子与,-,型分子互变,-,型与,-,型互变达到平衡时，旋光度不再发生改变,Biochemistry,17,3,、甜度（,sweetness,）,以蔗糖为参照物，规定为,100,。,Biochemistry,糖,甜度,糖,甜度,果糖,173.3,鼠李糖,32.5,转化糖,130,麦芽糖,32.5,蔗糖,100,半乳糖,32.1,葡萄糖,74.3,棉子糖,22.6,木糖,40,乳糖,16.1,18,4,、溶解度,水溶性：单糖分子中有多个羟基，增加了水溶性，热水中溶解度极大。,单糖微溶于乙醇，不溶于乙醚、丙酮等非极性有机溶剂。,Biochemistry,19,1.2.5,单糖的化学性质,由醛、酮基产生的性质,单糖的氧化,单糖的还原,单糖的成脎,单糖的异构化,发酵,由羟基产生的性质,成酯作用,成苷作用,脱水作用,氨基化作用,脱氧,Biochemistry,20,由醛、酮基产生的性质,1,、单糖的氧化,氧化成醛糖酸,(,氧化醛基,),Feiling,试剂,:CuSO,4,、,NaOH,、酒石酸钾钠,Benedict,试剂,:CuSO,4,、,Na,2,CO,3,、柠檬酸钠,定性定量检测还原糖,Biochemistry21,氧化成醛糖二酸（氧化醛基和伯醇基）,氧化成糖醛酸（氧化伯醇基，保留醛基）,Biochemistry,Br,2,H,2,O,浓,HNO,3,（生物体内）,糖酸,醛糖,糖二酸,糖醛酸,22,2,、单糖的还原,Biochemistry,23,3,、单糖的成脎作用,由于糖脎分子借氢键形成稳定的鳌环结构，因此单糖的醛基或酮基与苯肼的反应，只发生在,C1,和,C2,上，不再继续下去。,Biochemistry,成,脎作用：单糖的第,1,、,2,碳与苯肼,(,氰化氢或羟胺,),结合后形成晶体糖脎的过程,24,糖脎为黄色晶体，不溶于水,成脎作用可用来鉴别某些单糖,D-,葡萄糖、,D-,果糖和,D-,甘露糖生成同一种糖脎，从第三位碳原子起构型不同的单糖产生不同的糖脎,Biochemistry,CH,2,OH,25,4,、单糖的异构化,弱碱或稀强碱可引起单糖的分子重排,强碱使单糖分裂产生多种产物,Biochemistry,26,由羟基产生的性质,单糖的各个,-OH,的活泼性不一致,C1,的,-OH,最活泼,其次为碳链末端一级醇,-OH,其他二级醇,-OH,的活泼性一般较低且不相等,Biochemistry,27,1,、成酯作用,单糖的一切,-OH,都可与酸结合成酯,单糖与无机磷酸、,ATP,中的磷酸分子,Biochemistry,28,有干燥,HCl,气催化下，半缩醛羟基可与醇化合，羟基的氢被甲基取代形成糖苷。,糖苷键的种类：,O-,苷（常见）、,N-,苷、,S-,苷、,C-,苷,2,、成苷作用,Biochemistry,29,3,、脱水作用,戊糖,:,与,12%,盐酸作用，经一系列消去反应和环化作用产生糠醛,Biochemistry,己糖,:,与酸共热，生成,5-,羟甲糠醛,30,糠醛反应的应用,鉴定酮糖：羟甲糠醛与间苯二酚反应生成,红色,缩合物,鉴别戊糖：糠醛与间苯三酚或根皮酚缩合生成,朱红色,物质；,糠醛与甲基间苯二酚或地衣酚缩合生成,蓝绿色,或,橄榄绿色,物质,验证糖的存在：糠醛及其衍生物能与,-,萘酚反应生成,红紫色,缩合物,总糖定量：糖脱水与蒽酮缩合生成,蓝绿色,复合物Biochemistry,31,4,、氨基化反应,单糖分子中的,-OH,（主要是,C2,和,C3,上）可被,-NH,2,基取代，产生氨基糖，也称糖胺。自然界中多以乙酰氨基糖的形式存在。,Biochemistry,32,5,、脱氧,单糖的羟基之一失去氧即成脱氧糖,2-,脱氧,-D-,核糖,L-,鼠李糖,（,6-,脱氧,-L-,甘露糖）,L-,岩藻糖,（,6-,脱氧,-L-,半乳糖）,Biochemistry,33,1.3,二糖和三糖,1.3.1,蔗糖（,sucrose,）,来源：甘蔗、甜菜和糖枫,结构,物理性质：白色结晶，易溶于水，有甜味，有旋光性，无变旋作用,化学性质：无还原作用，不能成脎，可被强碱破坏，能被稀酸或转化酶水解产生转化作用,Biochemistry,C,12,H,22,O,11,+H,2,O C,6,H,12,O,6,+C,6,H,12,O,6,蔗糖,D-Glc,D-Fru,D,+66.4,+52.5,-92,-20,右旋 左旋,34,1.3.2,麦芽糖（,maltose,）,来源：谷类种子发芽或淀粉水解,结构,物理性质：白色结晶，易溶于水，甜度仅次于蔗糖，有旋光性和变旋作用,化学性质：有还原性，可成脎，可被酵母菌发酵,Biochemistry,35,1.3.3,乳糖（,lactose,）,来源：人及动物的乳汁中,结构,物理性质：白色晶体，溶于水，微甜，有旋光性且有变旋作用,化学性质：有还原性，能成脎，与硝酸同煮产生黏酸,Biochemistry,36,1.3.4,三糖（,trisaccharide,）,棉子糖（葡萄糖、果糖、半乳糖）,Biochemistry,37,38,1.4,多糖（,polysaccharide,）,多糖的共同特性,分子量一般很大，在几万以上。在水中不能形成真溶液，有的根本不溶于水，如纤维素。,物理性质：有旋光性，但无变旋现象。无甜味。,化学性质：无还原性，不能成脎。,Biochemistry,39,1.4.1,淀粉（,starch,）,1,、结构：天然淀粉呈颗粒状，其外层为支链淀粉，约占,80,90%,；内层为直链淀粉，约占,1020%,。由,D-G,以,-,糖苷键连接的多聚体,直链淀粉（,amylose,）,链长约,250-300,个葡萄糖单位,每圈螺旋,6,个葡萄糖残基,Biochemistry,40,支链淀粉（,amylopectin,）,主链中每隔,8-9,个葡萄糖单位即有一个分支,每个分支的长度约,20-30,个葡萄糖残基,Biochemistry,41,2,、性质,Biochemistry,性质,直链淀粉,支链淀粉,分子量,4000-400000,500000-1000000,溶解性,冷水中不溶，略溶于热水,吸水后膨胀成糊状,与磷酸结合情况,不结合,结合,水解,酸水解成葡萄糖，淀粉酶水解成麦芽糖,水解过程有不同大小的糊精产生,与碘显色,蓝色,紫色,水解过程：,淀粉红色糊精无色糊精麦芽糖葡萄糖,与碘的,呈色反应,蓝,（,紫,）,红色,不显色 不显色 不显色,42,淀粉的糊化和老化,糊化：淀粉在适当的温度（,60-80,C,）下，在水中溶胀、分裂形成均匀糊状溶液的作用。,本质,上是淀粉粒中有序及无序（晶质及非晶质）态的分子间氢键断开，分散在水中成为胶体溶液。,生淀粉,：（糊化淀粉、,-,淀粉）糊化后的淀粉浆脱水干燥而得的可分散于冷水中的无定型粉末。,老化（退化）：淀粉溶液经缓慢冷却，或淀粉凝胶久置，变成不透明甚至沉淀的现象。,本质,上是糊化的淀粉分子又自动排列成序，形成致密的高度结晶的不溶性淀粉胶体。,Biochemistry,43,1.4.2,糖原（,glycogen,）,分布：人及动物细胞内储存的多糖，又称动物淀粉。在肝脏和肌肉中含量较多。,结构：与支链淀粉相似，主链以,-1,，,4,糖苷键连接，支链连接键为,-1,，,6,糖苷键。末端无还原性。,性质：与红糊精相似。干燥状态为无定形粉末，溶于沸水，遇碘呈红色，无还原性，不成脎。水解产物为,D-,葡萄糖。,功能：肝糖原可分解为葡萄糖进入血液，肌糖原为肌肉收缩提供能量,Biochemistry,44,1.4.3,纤维素（,Cellulose,）,1,、分布：植物纤维部分的主要成分,2,、结构：,-D-G,以,-,1,4,糖苷键连接而成的直链，不分支。糖链间通过分子间氢键堆积起紧密的片层结构,Biochemistry,45,3,、性质,纯净的纤维素是无色无臭、无味的物质,溶解性：不溶于水和有机溶剂，但对水有很强的亲和力；溶于发烟盐酸、无水氟化氢、浓硫酸及浓磷酸；碱可使棉花纤维素部分溶解,水解：稀酸中不易水解得纤维二糖；浓硫酸低温或稀硫酸高温高压下水解得,20%G,。,与碘无颜色反应。,Biochemistry,46,1.4.4,琼胶（琼脂，,agar,）,分布：海藻,组成：,D-,半乳糖，,L-,半乳糖,结构,性质：琼胶无色，无味，能吸水膨胀，溶于热水，冷却后成凝胶。,用途：,电泳支持物之一；微生物培养基的凝固剂；食品中用于果冻、软糖、果酱、栗子羹等加工，改善冰激淋的组织状态、防止形成粗糙结晶。,Biochemistry,47,1.4.5,果胶（,pectin,）,分布：鲜果,组成及结构：半乳糖醛酸以,-,（,1,4,）糖苷键连成的长链，通常以甲酯化状态存在（果酸甲酯）,用途：食品添加剂，用于果酱、饮料、罐头、甜食生产。具有膨胀和胶体性质，可严格控制水分的扩散，有助于食品长期保存。,Biochemistry,CH,3,CH,3,48,改性淀粉,变性淀粉，化工淀粉或加工淀粉，是将淀粉经过物理或化学方法加以修饰后，具有新的特殊性能的淀粉。,食品工业中的改性淀粉,Biochemistry,种类,特性,用途,-,淀粉,冷水可溶、热水膨胀,勾芡,酸处理淀粉,形成凝胶，低粘性，成膜性,水果糖，果冻,磷酸化淀粉,增粘，透明性，低拉丝性，耐热,果酱，罐头，快餐面,酶变糊精,冷水可溶，低吸水性,香料，酱油，调味料,变性老化淀粉,抗老化性，耐热、酸，保水性,馅料，团子,两性淀粉,亲水亲油，可溶于冷水、粘度低,乳化剂、稳定剂、包埋剂,49,