络合物催化剂及其催化作用(课堂PPT).ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,络合物催化剂及其催化作用,1,络合催化的定义,反应物和催化剂之间发生配位作用，使反应物活化，从而进行催化反应即为,络合催化反应,，也叫,配位催化反应,。,2,3,络合催化反应的催化剂,络合催化反应中反应物通过与催化剂的过渡金属作用，形成络合物才得以活化。催化剂一般是过渡金属络合物，有时是过渡金属的无机盐。,络合物中居于中心的过渡金属,(,中心原子或中心离子,),与环绕在周围的配体间的化学成键作用对于理解络合物的组成和结构以及络合催化作用很重要。,4,过渡金属络合物的化学成键作用,价键理论,晶体场理论,配位场理论,5,络合物成键的价键理论,中心离子（或原子）应具有空的价电子轨道，而配位体应具有孤对电子，后者将孤对电子配位到中心离子（或原子）空轨中，形成化学键即配位键。,一般，中心离子是通过杂化的空轨道与配体形成配位键。该杂化轨道的形状与络合物的几何构型密切相关。,6,络合物成键的晶体场理论,该理论把配位键设想为中心离子与配体之间的静电引力。,配体产生的静电场使中心原子五个简并的,d,轨道分裂成两组或两组以上能级不同的轨道，有的比简并,d,轨道的平均能量降低了，有的升高了。,分裂的情况主要决定于中心原子,(,或离子,),和配体的本质以及配体的空间分布。,7,络合物成键的晶体场理论,由于能级分裂，中心离子的,d,电子重新分布，一般使络合物趋于稳定。,假想中心原子,d,轨道不分裂时络合物的能量为,0,，配体静电场引起,d,轨道分裂导致络合物能量下降，能量下降值就是晶体场稳定化能（,CFSE,）。,CFSE,越大，配合物越稳定。,8,络合物成键的晶体场理论,晶体场理论能较好地说明配位化合物中心原子,(,或离子,),上的未成对电子数，并由此进一步说明配位化合物的光谱、磁性、颜色和稳定性等。,晶体场理论假设配位键由中心原子与配体之间的静电吸引组成，忽视其中的共价性，因此无法解释光谱化学序列和中性配体（如,N,2,和,CO,）形成的配合物。,9,络合物成键的分子轨道理论,20,世纪三四十年代，人们提出用分子轨道理论来解释过渡金属中心与配体间的化学成键作用。,该理论考虑配体与过渡金属中心之间一定程度的共价键合，弥补了晶体场理论的不足。,10,络合物成键的分子轨道理论,金属和配体间,键的形成,八面体配合物中，六个配体从,x,、,y,和,z,正负轴指向过渡金属。过渡金属价层的,s,、,p,x,、,p,y,、,p,z,、,d,x2-y2,、,d,z2,这六个原子轨道可与配体的,s,、,p,原子轨道组合，,也可与配体的,、,分子轨道,组合，两者轨道采取头碰头的方式形成,键。,以上体系由于金属,-,配体间形成六个,键，所以产生六个新,成键分子轨道和六个新,*,反键分子轨道。,过渡金属的,d,xy,d,xz,和,d,yz,轨道能级不变，称为非键轨道。,11,络合物成键的分子轨道理论,金属和配体间,键的形成,过渡金属的原子轨道,(,p,x,、,p,y,、,p,z,、,d,xy,、,d,yz,，,d,xz,),与配体原子轨道,(p轨道,或,d,轨道,),或,与配体的分子轨道,(,比如,*,反键轨道、,*,反键,轨道,),进行肩并肩的方式组合形成,键。,金属和配体间每形成一个,键，就会产生一个新的,成键轨道和一个新的,*,反键,轨道。,一般是配体向过渡金属提供电子形成,键，为,普通,键；有些情况下，,过渡金属向配体提供电子形成,键，为,反馈,键,。,12,中心离子（原子）电子组态及影响,居于络合物中心的是过渡金属元素的原子或离子，其电子特点是价层具有空轨道，能接受配体的孤对电子，形成配键。,当中心离子原有价电子数与配体提供到空轨道中的电子数之和为,18,，即络合物的,中心离子价电子总数为,18,时,，络合物最稳定，这就是,18,电子规则,。因为中心离子价层有,5,个,(n-1)d,、,1,个,ns,和,3,个,np,，共,9,个轨道，最多可容纳,18,个电子。若超过,18,，则有价电子被迫进入反键轨道，使络合物稳定性降低。例子：,P155,。,13,中心离子（原子）电子组态及影响,受,18,电子规则限制，中心离子原有价电子总数就决定了配位数最高值。由于价层,d,轨道中的电子数对原有价电子总数具有决定性影响，故,中心离子价层,d,轨道中原有电子数往往决定着配位数,。,14,络合物催化剂中常见的配体,多数配体是含有孤对电子的离子或分子,卤素为配位原子：,F,-,、,Cl,-,、,Br,-,、,I,-,氧为配位原子：,H,2,O,、,OH,-,氮为配位原子：,NH,3,磷为配位原子：,PR,3,(,膦中,R=C,4,H,9,，苯基等,),碳为配位原子：,CN,-,氢为配位原子：,H,-,含,键的配位体：环戊二烯,含自由基的配位体：烷基自由基、氢自由基,15,依据成键情况对配体分类,只用,一个满轨道,（孤对电子）与过渡金属空轨道作用的配体，例：,NH,3,、,H,2,O,。配体,-,金属形成,键。,只用,一个半充满轨道,（单电子轨道）与过渡金属半充满轨道作用的配体，即自由基。配体,-,金属形成,键。,同时,用两个或更多满轨道,与过渡金属的两个或更多的空轨道作用的配体，例：,Cl,-,、,Br,-,、,OH,-,。配体,-,金属形成,键,和,键,。,键和,键的电子均由配体提供。这类配体叫,给予型配体,。,同时,用满轨道和空轨道,与过渡金属的空轨道和满轨道作用的配体，例：,CO,、烯烃。配体,-,金属形成,键,和,反馈,键,。,键电子由配体提供，,反馈,键电子由过渡金属提供。这类配体叫,-,型配体。,16,给予型配体,-,型配体,17,络合物的基本反应,氧化加成与还原消除,配体取代（置换）,-,型配体的插入、转移与重排,18,氧化加成和还原消除反应,反应物与金属络合物发生加成反应，过程中使金属中心形式电荷增加，这就叫,氧化加成,。氧化加成的逆反应是,还原消除,。,氧化加成的类型：形式电荷,+2,的反应；形式电荷,+1,的反应。,19,氧化加成和还原消除反应,形式电荷,+2,：,20,氧化加成和还原消除反应,形式电荷,+1,：,21,氧化加成和还原消除反应,影响氧化加成的因素,配位不饱和性：配位不饱和有利于氧化加成,配体电子授受能力：络合物上有给电子配体存在时，氧化加成容易进行；若有受电子配体存在，氧化加成变难。,配体和反应物的立体效应,22,配体取代反应什么是配体取代反应？,配合物中一种配体被另一种配体取代的反应。例：,K,3,Fe(SCN),6,与,NaOH,反应会产生红褐色沉淀。,Fe,3+,是硬酸，,OH,-,是硬碱，,SCN,-,是软碱，,SCN,-,被,OH,-,取代，反应生成,Fe(OH),3,沉淀。,配体取代反应的影响因素,中心离子的,d,电子数,已存在的配体,23,中心离子的,d,电子数对配体取代的影响,晶体场活化能,(CFAE):,配体取代反应为亲核取代反应，需经过中间过渡态才能进行，由于中间态构型与原络合物不同，引起晶体场稳定化能,(CFSE),变化，其差值为晶体场活化能。,有些过程，由于,CFSE,损失，,CFAE,为正值，过渡态能量比原络合物高，中间过渡态难以形成，取代反应比较慢。而有些过程,CFAE,为负值，中间过渡态容易形成，取代反应比较快。,中心离子,d,电子数不同，,CFAE,也不同。,24,S,N,-1,机理,25,S,N,-2,机理,26,S,N,-2,机理,27,中心离子的,d,电子数对配体取代的影响,d,电子数的影响,强场,d,3,、,d,6,、,d,8,和弱场,d,3,、,d,8,体系,CFAE,均为正值，故配体取代反应一般比较慢。,强场,d,0,、,d,1,、,d,2,、,d,10,和弱场,d,0,、,d,1,、,d,2,、,d,5,、,d,10,体系,CFAE,为负值或,0,，故配体取代反应一般比较快。,注意：,CASE,只能用来讨论仅,d,电子数不同的同一种络合物的取代反应的速率差别。,28,已存在的配体对配体取代的影响,在络合物这一整体中，各配体之间会相互影响，已有配体对后进入配体也会有影响。例如，当配位体,X,被另一基团,Y,取代时，处于,X,对位的配体,L,对上述取代反应的速度有一定影响，这种影响称为,对位效应,。如,X,被快速取代，则配体,L,有强对位效应。一般对位配体的影响大于邻位配体。,29,-,型配体的插入、转移与重排,-,型配体的插入与转移反应,邻位插入,邻位转移,30,-,型配体的插入、转移与重排,-,型配体的插入与转移反应,当,-,键比较稳定，,M-R,间,键比较活泼时，易发生邻位转移；相反，则发生邻位插入反应。,邻位插入和邻位转移都使碳链增长。,31,-,型配体的插入、转移与重排,-,型配体的重排反应,能发生重排反应的,-,型配体较特殊，既有双键又有自由基，比如烯丙基型自由基。,烯丙基自由基与中心离子可能形成两种络合物，即,-,型络合物和,-,型络合物。两种络合物在一定条件下可相互转化，这就是,重排反应,。,32,-,型配体的插入、转移与重排,-,型配体的重排反应,络合物中有电子给予体型配体存在，有利于,络合物形成；相反接受体型配体存在有利于,-,络合物形成。,33,络合催化的基础知识,络合催化的一般过程,络合空位的形成,反应物的活化,络合催化剂的调变,34,络合催化的一般过程,-1,反应物,S,与中心离子配位,反应物,S,在络合体内反应生成络合态产物,P,络合态产物,P,从络合体内脱离,新络合体,MLn,再生为原态的络合物催化剂,MLn,35,络合催化的一般过程,-2,36,络合空位的形成,改变络合物中金属离子（原子）对称性性环境。,使用,含有潜在的空位,的络合物，比如空位暂时为溶剂分子占据。,借助外部能量造成空位,37,反应物的活化,反应物活化的实质：在络合空间内，反应物的,化学键伸长或断裂,。,要求：,中心离子对反应物络合能力适中,。络合能力太弱，反应物不能进入配位空间，难以形成活化态；络合能力太强，反应物难以进行重排也难以进行配体交换，也不利于催化。这类似于多相催化要求化学吸附强度适中。,38,反应物的活化,烯烃的络合活化,活化原因分析,烯烃与中心离子构成,-,相互作用，,Pd,2+,中的,dsp,2,杂化轨道接受乙烯,成键轨道上的电子对形成,键，,Pd,2+,填充电子的,d,xz,轨道与乙烯空的,*,反键轨道形成,反馈键。相当于乙烯部分,成键轨道上的电子通过,Pd,2+,激发到能量较高的,*,反键轨道，导致双键削弱，乙烯得到活化。,39,反应物的活化,烯烃的络合活化,电子授受能力对活化的影响：,给予占支配地位，则乙烯失电子多，得电子少，,*,反键轨道电子少，碳碳键削弱少，此时络合烯烃易受亲核攻击。,反馈,占支配地位，则乙烯失电子减少，,*,反键轨道电子多，此时双键明显变长。,40,反应物的活化,CO,的络合活化,和金属与烯烃络合一样，金属与,CO,络合中电子授受由,给予和,反馈两部分构成。金属的,dsp,2,杂化空轨道接受了,CO,中的,C,原子上的孤对电子，形成,给予键；同时金属中心的满电子,d,z2,轨道将电子反馈给,CO,的,*,反键轨道，形成,反馈键。,总的效果：以金属为桥梁，将,CO,成键轨道中的电子转到反键轨道中，使,CO,的,C-O,键削弱，有利于,CO,与其他反应物进行反应。金属中心与其他强给电子配体（如膦类配体）相连，有利于电子由金属向,CO,的,*,反键轨道转移，从而有利于,CO,活化。,41,反应物的活化,H,2,的络合活化,实质是,H-H,键断裂，即,键活化,H,2,均裂,H,2,均裂,42,H,2,的均裂,实例,原因分析,中心离子的空杂化轨道接受,H,2,的,成键轨道的电子，形成,键；同时中心离子将满,d,xz,轨道中的电子反馈给,H,2,的空,*,反键轨道，形成,反馈键。相当于,H,2,的 部分电子由,成键轨道,跃迁到,*,反键轨道,，使,H-H,键削弱，以致断裂。,43,H,2,的均裂,影响因素,中心离子的氧化态,：低氧化态的中心离子，含,d,电子较多，有利于向,H,2,反馈电子，有利于,H,2,活化。,配体电子授受能力,：,已有配体接受电子能力强使中心离子上电子云密度降低，不利于向,H,2,反馈电子，,H,2,活化受抑制,，,CO,和,C,2,H,4,就属这类配体。,已有配体给电子能力强,，使中心离子上电子云密度提高，有利于向,H,2,反馈电子，从而促进,H,2,活化，叔丁基膦就属于这类配体。,44,H,2,的异裂,实例,原因分析,H-H,在络合物,诱导,下发生,极化,，形成四元环过渡态，使,H,-,取代,X,-,配体，,H,+,则留在介质中。,45,H,2,的异裂,影响因素,体系中是否存在质子稳定剂,：,H,2,异裂会产生质子，体系中有稳定质子的物质存在有利于异裂。质子稳定剂可以是碱性的溶剂分子，比如,H,2,O,分子；也可以是络合物中被置换出来的配体，比如,Cl,-,，所以适当强度的碱性溶剂有利于,H,2,异裂。,46,反应物的活化,O,2,的络合活化,活化原因：氧分子与过渡金属形成双氧络合物后，金属的电子进入氧反键轨道，使氧分子活化。,47,反应物的活化,O,2,的络合活化,氧分子与过渡金属络合物氧化加成，生成的双氧配合物可按不同依据分类。可按,O-O,键长分类，,类：超氧配合物，,O-O,键长接近,0.13nm,；,类：过氧配合物，,O-O,键长接近,0.15nm,。也可按与氧配位的金属原子的数量分类，,a,类：与一个金属原子配位；,b,类与两个金属原子配位。,48,络合催化剂的调变,影响络合活化的因素,中心离子的种类和氧化态：对络合活化起决定性作用。,配体：影响中心离子的电子状态，调节中心离子的络合活化能力，起调变作用。主要通过,电子系统和,电子系统进行调变。,络合物的几何构型：起定向作用。,49,络合催化剂的调变,电子系统调变,新引入配体的,给电子能力影响已有的,M,+,-L,+,配位键的强弱，从而影响某些配体的离去。引入新的强,给电子配体，降低中心离子的正电密度，削弱中心离子与其他配体之间的,键的强度。,50,络合催化剂的调变,电子系统调变,调变机理：若新配体与中心离子之间形成,反馈,键，使中心离子正电密度提高，会减少已有的,反馈,键中电子，已有的,-,体系活化作用受到削弱。比如,CO,是强的接受,体，它的引入会使其他,-,体系活化作用大为削弱。,接受,体接受电子的能力：,NOCO,PF,3,PCl,3,PCl,2,C,6,H,5,PCl(C,6,H,5,),2,P(C,6,H,5,),3,PCl,2,(OC,2,H,5,)P(OC,2,H,5,),3,P(OCH,3,),3,P(C,2,H,5,),3,PR,3,AsR,3,SBR,3,51,瓦克法乙烯氧化制乙醛,(PdCl,2,-CuCl,2,),简介,瓦克化学公司研究者施密特发现氯化钯、氯化铜、水和盐酸组成的体系可催化乙烯氧化生成乙醛。该方法称为瓦克法。,涉及到的反应,52,瓦克法乙烯氧化制乙醛,(PdCl,2,-CuCl,2,),机理,烯烃,-,钯,络合反应,53,瓦克法乙烯氧化制乙醛,(PdCl,2,-CuCl,2,),引入弱基,反应,54,瓦克法乙烯氧化制乙醛,(PdCl,2,-CuCl,2,),插入,反应（转移反应）,55,瓦克法乙烯氧化制乙醛,(PdCl,2,-CuCl,2,),络合物分解,56,瓦克法乙烯氧化制乙醛,(PdCl,2,-CuCl,2,),催化剂复原,-,钯的氧化,57,瓦克法乙烯氧化制乙醛,(PdCl,2,-CuCl,2,),结论（启示）,介质中必须有,HCl,存在。,中心离子既可络合活化乙烯，又能促进,OH,-,对,Cl,-,的取代反应。,Pd,2+,合适。,乙醛中的氧由水直接提供，而非外界的,O,2,直接提供，所以反应必须在水中进行。,体系中要有足够量的,CuCl,2,存在，,O,2,不能直接把,Pd,0,氧化为,Pd,2+,。,Cu,2+,被还原为,Cu,+,后，需要,O,2,再将其氧化为,Cu,2+,。这是一个非缔合共氧化催化过程。,58,乙烯氧化制乙醛,(PdCl,2,-CuCl,2,),59,瓦克法乙烯氧化制乙醛,(PdCl,2,-CuCl,2,),瓦克法的其他类似应用：乙酰氧基化,60,络合催化加氢反应简介,定义：,H,2,在络合体内被活化，可与不饱和键发生加成反应，即络合催化加氢反应。包括碳碳双键、碳氧双键、碳氮双键的加氢。,络合物催化加氢反应的特点：较高的化学选择性或区域选择性或对映选择性（,不对称加氢,）。,61,络合催化加氢反应的一般机理,以,wilkinson,催化剂催化碳碳双键加氢为例,催化活性物种,62,络合催化加氢反应的一般机理,以,Wilkinson,催化剂催化碳碳双键加氢为例,Wilkinson,络合物解离出一个三苯基膦配体,氢分子氧化加成，生成双氢络合物,烯烃配位，生成八面体络合物,络合的烯烃和氢发生邻位插入反应，这是速率控制步。,还原消除，生成产物，同时催化剂复原，完成催化循环。,63,手性催化剂,不对称催化反应的对映选择性来一般源于催化剂的不对称诱导，催化剂本身要有手性。,催化剂手性的来源：,金属原子是手性中心，该类催化剂制备困难。,配体具有手性,，这类催化剂相对容易制备，是研究的重点。,64,典型的手性配体,65,66,67,常见手性配体的分类,手性膦原子配体,：配体中磷原子是手性中心，这类配体制备困难，需进行多次对映体拆分。,手性碳单膦配体,：配体中碳原子是手性中心，磷是配位原子。单膦配合物在催化中构型易变，故反应的对映选择性不高。,手性碳双膦配体,：配体中碳原子是手性中心，两个磷原子与金属中心配位。双膦配合物在催化中构型稳定，故反应的对映选择性较高。,C,2,轴不对称配体,：该类配体形成的配合物催化反应对映选择性高。最具代表性的是手性联萘二苯膦。,68,联萘二苯膦,69,联萘二苯膦的结构,70,碳碳双键的不对称催化加氢,-N-,乙酰基丙烯酸的不对称加氢,其他羧基,位碳碳双键不对称加氢,羟基,位碳碳双键不对称加氢,非官能化烯烃不对称加氢,烯胺不对称加氢,71,-N-,乙酰基丙烯酸的不对称加氢,L-dopa,的合成,(Monsanto,法,),72,-N-,乙酰基丙烯酸的不对称加氢,配体是手性双膦配体，手性中心是磷原子，是该催化剂手性的来源,73,-N-,乙酰基丙烯酸的不对称加氢的机理,74,-N-,乙酰基丙烯酸的不对称加氢的机理,Rh,与手性双膦及两个溶剂分子,(,甲醇,),分子配位，形成平面四边形的铑配合物。,反应底物与置换溶剂分子，以双键和酰基中的氧原子和铑配位。可形成两种配位结构。,右边的结构占绝对优势。,氢分子氧化加成，使平面四边形配合物转变成八面体二氢配合物，这是,速率控制步,。,左边的结构氧化加成远快于右边的结构。,配位着的碳碳双键迅速插入到,Rh-H,中，形成,配合物。,还原消除，生成产物，同时催化剂复原。,75,其他羧基,位碳碳双键不对称加氢,合成,s-,萘普生,合成,s-,异丁基布洛芬,76,羟基,位碳碳双键不对称加氢,(R)-,香茅醇,(S)-,香茅醇,香叶醇,橙花醇,77,非官能化烯烃不对称加氢,78,烯胺不对称加氢,79,碳氧双键不对称加氢,80,羰基合成反应概述,定义：在第八、九、十族金属络合物催化下，一氧化碳与不饱和烃或含活泼,C-Z,键,(Z=OH,OR,X,等,),的化合物反应生成羰基化合物的反应，统称为,羰基合成,。,分类：,氢甲酰化反应,：生成醛的反应，反应原料是烯烃与合成气。也叫氢醛化反应。,羰基化反应,：,CO,插入到有机分子中生成羰基的反应。第一类，在含活泼氢化合物存在下，,CO,与不饱和烃反应生成酸、酯、酰胺。第二类，,CO,插入到醇、醚、酯、卤代烃等分子中，生成酯、酸酐。,81,烯烃的氢甲酰化反应简介,第一代催化剂：,Co,2,(CO),8,，,1938,年，罗伦,第二代催化剂：,Co,2,(CO),6,(PR,3,),2,，,1965,年，,shell,第三代催化剂：,ClRh(PPh,3,),3,，,1975,年，联碳,82烯烃的氢甲酰化反应机理,催化剂的活化,HCo(CO),4,分子结构,83,烯烃的氢甲酰化反应机理,烯烃的,络合,邻位插入,84,烯烃的氢甲酰化反应机理,CO,邻位插入,CO,的络合,85,烯烃的氢甲酰化反应机理,氢解反应,86,烯烃的氢甲酰化催化剂的改进,第一代催化剂为,Co,2,(CO),8,，真正有催化活性的物种是,HCo(CO),4,。其稳定性差，易分解出,CO,。为防止分解，需提高反应压力，造成设备投资和操作费用增加；此外还有许多支链副产物产生。,第二代催化剂为,Co,2,(CO),6,(PR,3,),2,，真正有催化活性的物种是,HCo(CO),3,(PR,3,),。,PR,3,相对与,CO,而言，是良好的,电子给予体和较差的,电子接受体，总效应是向金属中心供电子，这使金属中心有更多的电子供给羰基的反键轨道，对,CO,的活化作用更强，大大提高羰基化的反应速率，也提高催化剂的稳定性，降低反应压力。,87,烯烃的氢甲酰化催化剂的改进,第三代催化剂是,Cl,Rh,(PPh,3,),3,，真正有催化活性的物种是,HRh(CO)(PPh,3,),2,。铑膦催化剂活性是钴催化剂的,10,2,3,倍，反应压力更低，是性能优良的氢甲酰化催化剂。可在配体的苯环上连上水溶性基团，使该催化剂溶于水，实现反应体系的复相化。,88,甲醇羰基化反应制乙酸简介,早期催化剂：,RhI,2,(CO),2改进催化剂：,RhCl(CO)(PPh,3,),2,89,甲醇羰基化反应制乙酸的反应机理,90,甲醇羰基化反应制乙酸的反应机理,91,甲醇羰基化反应制乙酸的反应机理,92,甲醇羰基化反应制乙酸催化剂的改进,早期催化剂：,RhI,2,(CO),2,，催化活性低，反应压力高。,改进催化剂：,RhCl(CO)(PPh,3,),2,，催化活性高，反应压力大为降低，最佳选择性可达,99.8%,。,93,均相络合催化的优缺点,优点：,选择性好：均匀，活性中心单一,反应条件温和,利于研究反应机理：均一活性中心,缺点：,分离困难：设备多，流程复杂,有些体系有腐蚀性,热稳定性差,成本高,94,均相络合催化剂的固相化,浸渍法,将含活性组分的溶液做浸渍液，选择多孔物作载体，使络合物均匀分散在载体上干燥，活化,化学键合法,95,